Modellistica dei Solidi: Input e Output del codice CRYSTAL

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1 Anno Accademico Laurea magistrale in Metodologie Chimiche Avanzate 5 anno, I semestre Modellistica dei Solidi: Input e Output del codice CRYSTAL Silvia Casassa, Marco De La Pierre

2 Il codice CRYSTAL09 Manuale Utente: Un software di simulazione quanto-meccanica Molecole e sistemi periodici: polimeri e nanotubi (1D), superfici e monolayer (2D), solidi (3D) Sfruttamento della simmetria puntuale e traslazionale Basis Set localizzato (funzioni gaussiane) Hamiltoniane: Hartree-Fock, Density Functional (LDA, GGA), Hybrid HF-DFT 2

3 L input (8ile.d12) E composto da tre blocchi principali 1. Geometria Struttura cristallina / molecolare Simmetria Manipolazioni di geometria Tipi di calcolo 2. Basis Set 3. Parametri computazionali Hamiltoniana Spazio reciproco Parametri computazionali 3

4 Geometria Titolo (libero) Tipo di periodicità: CRYSTAL (3D) SLAB (2D) POLYMER (1D) MOLECULE Solo nel caso CRYSTAL 3 interi: 1. Convenzione gruppo spaziale 0: numero sequenziale 1: codice alfanumerico 2. Tipo di cella romboedrica 0: esagonale 1: romboedrica 3. Posizione dell origine 4

5 Geometria Gruppo di simmetria (Lista completa nel Manuale) Parametri reticolari (di cella) Lista di atomi dell unità irriducibile Nota: le coordinate sono espresse in unità frazionarie lungo le direzioni periodiche in Angstrom lungo le direzioni non periodiche 5

6 Costruire la geometria Conoscere la struttura di un cristallo: il database ICSD 6

7 Geometria - output (8ile.out) Lettura dell input: struttura e geometria 7

8 Geometria - output Generazione della struttura completa - cella unitaria 8

9 Geometria - output Operatori di simmetria 9

10 Geometria - output Analisi dei primi vicini 10

11 Geometria } Istruzioni opzionali manipolazioni di geometria tipi di calcolo... Fine del blocco geometria 11

12 Geometria - manipolazioni Costruzione di supercelle Ritaglio di una molecola da un cristallo molecolare Taglio di slab da un solido Costruzione di nanotubi da uno slab Aggiunta di atomi Rimozione di atomi Spostamento di atomi... 12

13 Geometria - tipi di calcolo Ottimizzazione di geometria Calcolo di frequenze vibrazionali Correzione BSSE per cristalli molecolari Polarizzabilità e tensore dielettrico Costanti elastiche Equazioni di stato... 13

14 Basis Set Numero atomico N. di shell inserite in input } } Un blocco per ciascun elemento chimico Fine della lista di basis set Fine del blocco basis set 14

15 Tipi di basis set Basis set STO-nG (esempio: STO-3G) Per ogni shell: Tipo di basis set: 1 = STO-nG N. di gaussiane: 3 N. di elettroni nella shell Output: Tipo di shell: 0 s 1 sp 2 p 3 d 4 f 15

16 Tipi di basis set Basis set 3(6)-21G (esempio: 6-21G) Tipo di basis set: 2 = 3(6)-21G Output: 16

17 Tipi di basis set Basis set definito dall utente Tipo di basis set: 0 Output: 17

18 3 blocco: parametri computazionali } Tipo di Hamiltoniana Hartree-Fock RHF (default) Unrestricted HF UHF Density Functional Theory Blocco DFT... ENDDFT Funzionali DFT (Esempi): LDA PBE (GGA) B3LYP (ibrido) Spin-polarized DFT SPIN Densità della griglia di integrazione per il calcolo della densità elettronica LGRID, XLGRID, XXLGRID,.. 18

19 3 blocco: parametri computazionali Shrinking factor Densità di campionamento dello spazio reciproco 1. Fattorizzazione della matrice di Fock 2. Calcolo della matrice densità e del livello di Fermi (conduttori) Fattori scelti in modo da includere i punti k speciali nel campionamento (es. multipli di 3 se la struttura ha una trigira tra gli operatori di simmetria) Solitamente i due fattori sono scelti uguali; nel caso di metalli, al secondo fattore viene attribuito un valore doppio del primo 19

20 3 blocco: parametri computazionali } Parametri di accuratezza del calcolo (influenzano il risultato finale) TOLINTEG: soglie sul calcolo degli integrali bielettronici (Coulombiani e di scambio) TOLDEE: soglia di variazione dell energia totale per la convergenza del ciclo SCF 20

21 3 blocco: parametri computazionali }Parametri di convergenza del calcolo (influenzano la convergenza del ciclo SCF, non il risultato finale) 21

22 3 blocco: parametri computazionali Parametri di utilizzo della memoria (SCFDIR, BIPOSIZE, EXCHSIZE,...)... Fine del blocco parametri 22

23 Hamiltoniana - output Hartree-Fock DFT 23

24 Parametri - output 24

25 Lanciare un conto CRYSTAL File di input.d12 Lanciare un conto CRYSTAL Linux/Mac: finestra terminale, uso di script Windows: interfaccia grafica Files di output principale: file.out ausiliario: es. fort.9, fort.34, FREQINFO.DAT, SCFOUT.LOG,... 25

26 Output: cicli SCF ed energia totale 26

27 Output: cicli SCF ed energia totale Hartree-Fock DFT 27

28 Programma Properties Calcolo di proprietà derivate dalla funzione d onda Struttura a bande Densità degli Stati (DOS) Mappe di potenziale elettrostatico Mappe di densità di carica, fattori di struttura da raggi X, Electron Momentum Distribution (EMD), profili Compton,... Input unità fort.9 ottenuta da un calcolo CRYSTAL (funzione d onda) file.d3 (input properties) Output principale: file.outp ausiliario: es. fort.25, BAND.DAT, DOSS.DAT,... 28