Elettroraffinazione di lantanidi mediante impianto pilota PYREL II

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1 Elettroraffinazione lantani meante impianto pilota PYRE II Giorgio De Angelis Report RSE/29/142

2 Ente per le Nuove tecnologie, l Energia e l Ambiente RICERCA SISTEMA EETTRICO Elettroraffinazione lantani meante impianto pilota PYRE II Giorgio De Angelis Report RSE/29/142

3 EETTRORAFFINAZIONE DI ANTANIDI MEDIANTE IMPIANTO PIOTA PYRE II Giorgio De Angelis (ENEA) Novembre 28 Report Ricerca Sistema Elettrico Accordo Programma Ministero dello Sviluppo Economico ENEA Area: Produzione e fonti energetiche Tema: Nuovo Nucleare da Fissione Responsabile Tema: Stefano Monti, ENEA

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5 FPN P9U Ince 1. Sviluppo della tecnologia pirometallurgia in sali fusi 2. Attività ENEA nell ambito dei Programmi Europei EUROPART e ACSEPT 3. Attività ENEA nell ambito dell Accordo Programma ENEA-MSE 4. Programmi futuri 4.1 Realizzazione un nuovo impianto 4.2 Programma sperimentale

6 FPN P9U Sviluppo della tecnologia pirometallurgia in sali fusi Il recupero degli attini dal combustibile nucleare irraggiato, come pure il riciclo questi elementi nei reattori potenza, è da sempre un obiettivo della ricerca nel campo nucleare. e prime tecnologie riprocessamento si basavano su processi in soluzione acquosa per il recupero plutonio da impiegare in orgni nucleari. Il processo PUREX (Plutonium Uranium Extraction), sviluppato all inizio degli anni 5, è stato usato negli Stati Uniti sia per scopi civili che militari. INTEGRA FAST REACTOR SPENT FUE NEW FUE DISASSEMBE and CHOP PROCESS WASTE EECTROREFINER RECOVERED TRU MAKEUP ACTINIDES CONSOIDATE PRODUCT and CAST FUE PINS HIGH-EVE WASTES to REPOSITORY FABRICATE ASSEMBIES Figura 1 - Il ciclo del combustibile IFR Il programma americano IFR (Integral Fast Reactor) rappresenta oggi un sistema innovativo integrato per il riciclaggio del combustibile esaurito, e si basa su un procemento combinato pirometallurgia e elettrochimica ( pyroprocessing ) (Figura 1). Obiettivo nello sviluppo questa tecnologia è stato quello mettere a punto un processo economicamente conveniente, in

7 FPN P9U grado contribuire alla non proliferazione armamenti nucleari, e dotato un elevata operatività, associata ad una bassa produzione rifiuti. Il recupero raonucli a lunga vita viene incontro, per quanto possibile, all esigenza evitare lo smaltimento dei rifiuti ad alta attività in strati geologici profon, che sta incontrando la crescente opposizione dell opinione pubblica. a possibilità applicare la pirometallurgia al riprocessamento verse tipologie combustibile nucleare (metallico, ad ossi misti, a nitruri, ad alto burn-up, ecc.), consente il recupero dei raonucli a lunga vita ed il loro riciclo in versi tipi reattori ai fini della trasmutazione. Spent Fuel Gas waste, (T, Xe, Kr) New Fuel Disassembly and Chopping Duct Clad, NM Electrorefining Spent Salt TRU Salt, Cd U - salt U TRU - Cd - salt Cathode Processing Zr Pin Casting Melting TRU Extraction Crucible Mold Crucible Consolidation Immobilization TRU: Pu, Np, Am, Cm RE: Rare Earth NM: Noble Metal Metal Waste Salt Waste (Cs, Sr, RE) Figura 2 Schema a blocchi del processo pirometallurgico Inoltre, con il venir meno dei requisiti estrema purezza per il combustibile nucleare, il recupero degli attini minori (Np, Am, Cm) avviene simultaneamente al plutonio, grazie alle proprietà termonamiche del sistema sali fusi in cui opera l elettroraffinatore. e caratteristiche questi ultimi offrono altri importanti vantaggi: l elevata stabilità alle raazioni consente il riprocessamento combustibile esaurito ad elevata attività (combustibile con un tempo raffreddamento breve), senza che questo comporti un aumento dei rifiuti prodotti; poiché il sale fuso non è un moderatore neutroni (a fferenza dell acqua), può essere trattata, al confronto, una grande quantità materiale fissile, il che si ripercuote sulla compattezza ed economicità degli apparati sperimentali utilizzati. Inoltre è ridotto il numero degli sta conversione chimica, grazie all eliminazione del ciclo solido - soluzione acquosa solido, necessario nei processi in fase acquosa, ed i rifiuti con prodotti fissione si presentano in forma secca e concentrata, quin più facilmente gestibili.

8 FPN P9U Power supply Power supply FP Gas (Kr, Xe) Ar atm Spent Fuel Solid iron cathode Bi cathode U, Pu, MA, A, AE, RE icl-kcl-u/pucl 3 U, Pu, MA, RE, Zr, NM U U, Pu, MA Bi pool MA: Minor Actinides RE: Rare Earths NM: Noble Metals AM: Alkaline Metals AEM: Alkaline Earth Metals Figura 3 Diagramma schematico del processo elettroraffinazione Sotto il termine processo pirometallurgico è compresa una serie operazioni finalizzate al recupero attini dal combustibile esaurito, ed al loro riciclo nel reattore come materiali per nuovi elementi combustibile (Figura 2). Si tratta un processo a più sta, che inizia con lo smantellamento ed il sezionamento degli elementi combustibile irraggiato, i quali vengono ridotti a mensioni circa 6-7 mm, per essere poi caricati in un cestello d acciaio, che viene quin immerso in un elettroraffinatore. Quest ultimo (Figura 3) ha il compito separare gli attini dai prodotti fissione presenti nel combustibile esaurito. Trattasi dello stesso processo elettroraffinazione impiegato per molti anni nell industria mineraria: un metallo impuro, che costituisce l anodo, viene depositato al catodo in conzioni maggiore purezza meante trasporto elettrico attraverso un adatto elettrolita. Nel caso in questione, uranio puro è raccolto ad un catodo solido, mentre una miscela plutonio, americio, nettunio, curio, uranio, ed alcuni prodotti fissione delle terre rare vanno a depositarsi ad un catodo cadmio (o bismuto) liquido, sospeso nell elettrolita salino (miscela eutettica cloruro litio - cloruro potassio). I rimanenti prodotti

9 FPN P9U fissione si raccolgono nel sale e nello strato cadmio sottostante il sale stesso. Il sistema opera alla temperatura 5 C. I depositi catoci vengono recuperati e processati in una fase successiva, allo scopo realizzare nuovi elementi combustibile. Il processo genera rifiuti gassosi (T, He, Kr), rifiuti metallici (metalli nobili recuperati dalla stillazione del cadmio), e rifiuti salini (essenzialmente metalli alcalini, alcalino-terrosi e terre rare rimaste nell elettrolita salino). 2. Attività ENEA nell ambito dei Programmi Europei EUROPART e ACSEPT Nell ambito del Programma EUROPART ( ), che ha visto coinvolti laboratori e centri ricerca versi paesi europei, e la partecipazione (senza contributo finanziario) Stati Uniti, Giappone ed Australia, erano previste attività ricerca (finanziate al 5%) relative allo stuo dei processi idrometallurgia e pirometallurgia. Il contributo ENEA al programma pirometallurgia era basato su uno stuo del procemento elettroraffinazione che, con l ausilio un programma modellizzazione, permettesse acquisire utili informazioni riguardo a: - comprensione dei fenomeni chimico-fisici che si verificano in fase salina e in fase metallo fuso (bismuto); - definizione delle prestazioni un elettroraffinatore con riferimento alle verse modalità operative: trasporto retto al catodo (solido o metallo fuso); ssoluzione anoca; ssoluzione retta (nel metallo fuso); deposizione catoca; strippaggio catoco; purificazione dell eutettico; - valutazione dell efficacia del processo elettroraffinazione nella separazione delle varie classi metalli che costituiscono il combustibile nucleare esaurito (metalli alcalini, A, alcalinoterrosi, AE, terre rare, RE, metalli transizione, TM, metalli nobili, NM). Per la realizzazione del programma cui sopra è stata effettuata una serie campagne sperimentali su un impianto (PYRE II), che lavora a freddo, utilizzando alcuni lantani, nonché metalli alcalini, alcalino-terrosi, elementi transizione e metalli nobili. impianto è stato allestito presso il C.R. Brasimone. a maggior parte dei test sono stati condotti eseguendo prove elettroraffinazione a freddo tra un cestello metallo forato (Fuel Dissolution Basket, FDB) che fungeva da anodo, ed un catodo solido (Solid Steel Cathode, SSC), ambedue immersi in un sale fuso (miscela eutettico icl-kcl, nel rapporto moli%), sovrastante un bagno bismuto fuso, alla temperatura esercizio 46 C. Il crogiolo in acciaio inox contenente il bagno era inserito all interno un contenitore, anch esso in acciaio inox, collegato con una flangia al pavimento una scatola a guanti mantenuta in atmosfera argon a basso tenore umità Nel cestello anoco erano stati preventivamente introdotti lingotti lantanio, al fine simulare il comportamento dell uranio. Tali prove, eseguite in ambito EUROPART e ACSEPT (quest ultimo con inizio ), hanno permesso comprendere attraverso quale meccanismo avviene l elettrodeposizione del lantanio: si tratta due coppie reazioni tra esse collegate, che porta, oltre alla suddetta deposizione catoca del metallo, allo sviluppo cloro gassoso che entra nel circuito reazione, fino a quando, aumentando la pressione del gas, lo stesso fuoriesce dal crogiolo. Tale processo, schematizzato nella Figura 4, non è, fortunatamente, quello che si verifica nel caso dell uranio (almeno stando a quanto riportato dalla letteratura sull argomento), il quale si deposita secondo un meccanismo, più retto, ossidazione anoca del metallo a uranio trivalente, e riduzione catoca quest ultimo.

10 FPN P9U Attività ENEA nell ambito dell Accordo Programma ENEA-MSE attività, sinergica e complementare a quella effettuata nell ambito EUROPART e ACSEPT, ha riguardato principalmente l elettroraffinazione lantani meante l impianto pilota PYRE II. e prove sono state eseguite al fine stuare i meccanismi che regolano il trasferimento delle terre rare dal bagno bismuto fuso, operante come anodo, al catodo solido immerso nel bagno eutettico. a finalità era quella ripulire il metallo fuso meante trasferimento dei lantani in esso sciolti, al bagno eutettico, dal quale possono essere successivamente separati meante scambio ionico su colonna contenente zeolite 4A. Anodo Cl 2 Catodo a +3 a +3 Reazioni anoche: Reazioni catoche: OOP 1 a a e - 2a Cl - 2a + 3Cl 2 OOP 2 2a + 3Cl 2 2a Cl - a e - a Figura 4 Schema del meccanismo alla base della deposizione lantanio al catodo solido e esperienze elettroraffinazione sono state precedute da una serie test, natura esclusivamente chimica, finalizzati alla valutazione della possibilità trasferire i lantani da e nel bagno bismuto fuso, meante ossidazione con bismuto tricloruro, e riduzione con lingotti bismuto-litio preparati allo scopo. I risultati tali test, riportati nel set Figure 6, testimoniano la fattibilità del trasferimento dei metalli tra i due bagni, effettuata con agenti chimici. e prove elettroraffinazione avevano invece lo scopo ripulire, per quanto possibile, il metallo fuso dagli altri metalli in esso sciolti, meante l impiego corrente elettrica (Figura 5). elettrolisi, preceduta da ssoluzione chimica lantanio, cerio, neomio e gadolinio (Figura 7 e Tabella 1), al fine incrementare la concentrazione terre rare nel bagno, è stata eseguita in tre step, a bassa intensità corrente. I risultati sono riportati nei grafici Figura 8 e in Tabella 2.

11 FPN P9U Il dato più interessante dell intero programma è relativo al trasferimento, dal metallo fuso al sale fuso, del 53,2% in peso lantanio, insieme con il 31,67% cerio, il 28,% neomio, ed il 44,23% gadolinio, il tutto a seguito del passaggio circa 9. coulombs corrente. Ciò sta a testimoniare che, una volta messi a punto i parametri processo essenzialmente densità corrente anoca e concentrazione iniziale metalli nel sale e nel bismuto - è possibile rimuovere da quest ultimo la maggior parte dei metalli inquinanti. Ar icl-kcl n 3+ a, Ce, Nd, Gd Bi Figura 5 Schema del processo elettroraffinazione per la rimozione metalli inquinanti dal bismuto fuso 4. Programmi futuri Il processo elettroraffinazione, così come stuato fino ad oggi, si basa sulla separazione dell uranio dai prodotti fissione, seguita dalla deposizione, ad un catodo liquido, una miscela uranio-plutonio-attini minori. Tutti gli sforzi ricerca, a livello europeo ed extraeuropeo, sono concentrati sulla messa a punto tale processo, attraverso la definizione e lo stuo dei parametri in gioco. In particolare vanno inviduati i meccanismi chimico-fisici che rendono possibile il processo stesso, tenendo conto in particolare delle cinetiche reazione che, nei sali fusi, appaiono piuttosto lente. Elemento novità in tale quadro sarebbe il tentativo utilizzare l elettroraffinazione al fine ottenere la separazione uranio-torio, o, quanto meno, la separazione della miscela uranio-torio dai prodotti fissione. Difatti, nell ipotesi reattori a sali fusi, il ciclo del torio è considerato con molto interesse, poiché non genera transuranici e attini minori, possedendo quin tutti i requisiti

12 FPN P9U non proliferazione. a riuscita del tentativo separare l uranio dal torio meante elettrolisi in sali fusi costituirebbe pertanto un notevole successo a livello monale. 4.1 Realizzazione un nuovo impianto Allo scopo effettuare esperienze relative alla separazione uranio-torio, ENEA ha in programma la realizzazione un nuovo impianto (PYRE III), analogo al PYRE II, ma dotato una serie accorgimenti e sistemi sicurezza necessari per operazioni a caldo. Avendo già inviduato, presso l Eficio C-43 del C.R. Casaccia, l area controllata in cui ospitare l impianto, vanno innanzitutto acquisite ed allestite le facilities inspensabili per effettuare le esperienze. allestimento vero e proprio dell impianto PYRE III prevede la progettazione e la realizzazione dell elettroraffinatore, da alloggiare in un pozzetto (vessel) ricavato nel pavimento in acciaio una scatola a guanti, ventilata con Argon a basso tenore ossigeno ed umità, e coibentato esternamente. Il sistema riscaldamento prevede rivestire il crogiolo con fasce scaldanti, collegate ad un alimentatore energia elettrica; quello raffreddamento potrà essere realizzato utilizzando un criostato ed una serpentina in rame a circuito chiuso. elettroraffinatore, cui il crogiolo è la parte centrale, dovrà ospitare i tubi guida relativi a: catodo solido o catodo liquido con asta per l agitazione; cestello anoco ( fuel ssolution basket ); elettrodo riferimento; termocoppie; sistema campionamento sali e/o metallo liquido. Quest ultimo tubo guida servirà anche per l introduzione dei sali dell elettrolita e/o reattivi vari durante le campagne sperimentali. Sarà parte integrante dell impianto un potenziometro collegato con un computer per l acquisizione dati (dal potenziometro stesso, dalle termocoppie e dagli analizzatori per il controllo dell umità e dell ossigeno all interno della glove-box). Un altra scatola a guanti mensioni ridotte, anch essa operante in atmosfera Argon, è prevista per operazioni preparatorie e supporto. Il corretto svolgimento delle esperienze ed il conseguimento degli obiettivi della ricerca saranno infine valutati meante il contributo un laboratorio analisi. Per la realizzazione completa del sistema è previsto un periodo tempo dell orne quinci - venti mesi. 4.2 Programma sperimentale e attività sull impianto PYRE III comprendono, oltre ai necessari collau funzionali, delle prove a freddo (verosimilmente con lantanio e/o altri elementi delle terre rare), al fine valutare i parametri processo e la funzionalità del sistema. e prove a caldo riguardano l elettrodeposizione dell uranio al catodo solido, e quella del torio al catodo bismuto liquido, con l obiettivo stabilire il valore minimo concentrazione uranio nell elettrolita prima che abbia luogo la deposizione del torio, vale a re l efficienza separazione. I dati ottenuti forniranno elementi utili per la modellizzazione del sistema e la conseguente valutazione fattibilità su scala industriale.

13 FPN P9U Figura 6 Esperimenti chimici tra bismuto fuso e sale eutettico Solubilizzazione lantani in Bi pool a (1), 1.67 (2), 3.67 (3), e 6.5 (4) ore Solubilizzazione lantani in Bi pool dopo 6.5 ore dalla loro introduzione nel bagno antani in Bi pool prima (sinistra) e dopo (destra) ossidazione con BiCl 3 Concentrazione lantani nel sale dopo l aggiunta BiCl 3 Conc. dei lantani in Bi pool prima (sinistra) e dopo (destra) riduzione ioni presenti nel sale con lega Bi-i Concentrazione lantani nel sale dopo l aggiunta della lega Bi-i

14 FPN P9U Figura 7 Solubilizzazione dei lantani nel bagno bismuto fuso Solubilizzazione dei lantani nel Bi pool, espressa come grammi totali, al tempo (1), dopo 2,17 ore (2), e dopo 28,33 ore (3) Solubilizzazione dei lantani nel Bi pool, espressa come moli %, al tempo (1), dopo 2,17 ore (2), e dopo 28,33 ore (3) Solubilizzazione dei lantani nel Bi pool, espressa come grammi totali, dopo 28,33 ore dalla loro introduzione nel bagno Solubilizzazione dei lantani nel Bi pool, espressa come % in peso rispetto alla quantità introdotta nel bagno

15 FPN P9U Figura 8 Elettrolisi tra bismuto fuso (anodo) e catodo solido, effettuata in 3 step (I singoli step elettrolisi sono illustrati nelle figure delle pagine seguenti) Concentrazione lantani nel sale durante i tre step elettrolisi Resa faraca relativa a ciascuno degli esperimenti elettrolisi Composizione (peso totale, mg) dei singoli depositi catoci Composizione (moli %) del deposito catoco al termine ciascuno step elettrolisi Quantità lantani nel Bi pool, espressa come grammi totali, prima (1) e dopo (2) l elettrolisi Quantità lantani nel Bi pool, espressa come moli %, prima (1) e dopo (2) l elettrolisi

16 FPN P9U segue Figura 8 Quantità in g lantani trasferita da Bi pool al sale eutettico, a seguito dell elettrolisi Quantità lantani, in peso %, trasferita da Bi pool al sale eutettico, a seguito dell elettrolisi Concentrazione lantani nel sale durante il primo step elettrolisi Potenziale cella in funzione del tempo [7 ma x 4,58 ore (1.154 coulombs) + 5 ma x 14,75 ore (2.655 coulombs)] Deposito catoco, moli % Deposito catoco mg

17 FPN P9U segue Figura 8 Concentrazione lantani nel sale durante il secondo step elettrolisi Potenziale cella in funzione del tempo [5 ma x 23 ore (4.14 coulombs)] Deposito catoco, moli % Deposito catoco, mg Concentrazione lantani nel sale durante il terzo step elettrolisi Potenziale cella in funzione del tempo [4 ma x 18 ore (2.592 coulombs)] Deposito catoco, moli % Deposito catoco, mg

18 FPN P9U Tabella 1 Solubilizzazione dei lantani nel bismuto fuso Tempo, ore Quantità introdotta a Ce Nd Gd g 77,53 13,15 52,42 152,15 Tempo, ore Quantità solubilizzata a Ce Nd Gd 28,33 g 52,52 14,56 6,24 18,2 % rispetto alla quantità introdotta 67,74 11,19 11,9 11,96 Tabella 2 Trasferimento dei lantani dal bismuto fuso al sale eutettico Quantità passata nel sale dopo l elettrolisi g 29,64 4,94 1,82 8,58 % rispetto alla quantità presente in Bi 53,2 31,67 28, 44,23