INFLUENZA DELLO STAGNO SULLA FORMAZIONE E SULLA PROPAGAZIONE DELLE CRICCHE NELLE FASI INTERMETALLICHE DEI RIVESTIMENTI DI ZINCO

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1 INFLUENZA DELLO STAGNO SULLA FORMAZIONE E SULLA PROPAGAZIONE DELLE CRICCHE NELLE FASI INTERMETALLICHE DEI RIVESTIMENTI DI ZINCO S. Natali a, F. Iacoviello b, V. Di Cocco b a Università di Roma La Sapienza, D.I.S., via Eudossiana 18, Roma b Università di Cassino, DiMSAT, via G. Di Biasio, Cassino (Fr) SOMMARIO La zincatura a caldo discontinua è ottenuta per immersione in bagni di zinco, nei quali vengono solitamente aggiunti alcuni elementi in grado di ottimizzare il processo di formazione del rivestimento. In passato, l elemento più utilizzato è stato il piombo il quale, aggiunto in quantità fino al 6%, garantiva una maggiore fluidità del bagno migliorandone le caratteristiche di diffusione. Tuttavia, le attuali normative europee che non consentono l utilizzo del piombo quale elemento di lega in quanto nocivo, determinano la necessità di ottimizzare i processi tradizionali mediante modifica dei parametri chimico-fisici che governano i fenomeni di diffusione, alla base della formazione dei rivestimenti. In questo lavoro si è investigata l influenza dello stagno quale elemento sostitutivo del piombo, sulla formazione delle fasi intermetalliche. I rivestimenti ottenuti sono stati sottoposti a prove di flessione mediante l ausilio di un meccanismo non standard in grado di rilevare la curva angolo di deformazione - momento flettente ed il danneggiamento conseguente è stato valutato mediante analisi al microscopio di sezioni trasversali. INTRODUZIONE La protezione dei materiali metallici, specialmente quelli più economici, è sempre più importante in molteplici ambiti delle costruzioni sia civili che industriali (1). La zincatura a caldo è una delle tecniche maggiormente utilizzate grazie alla economicità e velocità di esecuzione, il cui processo ben si presta alla implementazione in processi produttivi sia discontinui (minore produzione ma più flessibile), sia in processi continui ( solitamente utilizzati nel caso di elevati volumi di produzione) (2). I rivestimenti a base zinco, ottenuti con processo a caldo, sono caratterizzati da un duplice effetto di protezione contro la corrosione, ovvero; un effetto barriera che determina un isolamento del substrato da proteggere dall ambiente aggressivo esterno, dovuto al completo rivestimento del manufatto da proteggere ed alla elevata aderenza; un effetto di protezione catodica. L elevata aderenza dei rivestimenti di zinco è dovuta alla interdiffusione dello zinco del bagno e del ferro del substrato, con la formazione di strati caratterizzati da un tenore di ferro decrescente dal substrato verso al superficie esterna (3). Grazie alla differente composizione chimica locale ed alla variazione dei fenomeni diffusivi, questi rivestimenti sono caratterizzati dalla presenza di diverse fasi intermetalliche con differenti morfologie (4). In generale le fasi presenti nei rivestimenti tradizionali sono (-7): la fase Γ, ad elevato tenore di ferro e caratterizzata da uno spessore molto limitato; la fase δ, dura e fragile, anch essa con contenuto di ferro elevato ma di spessore più elevato della precedente (fino ad una decina di micron); la fase ζ, più duttile delle precedenti e caratterizzata da una morfologia colonnare che può degenerare in morfologia non orientata per elevati tempi di immersione; la fase η, molto duttile e dalla composizione chimica molto simile a quello del bagno di zinco.

2 Tali fasi sono caratterizzate da differenti comportamenti meccanici sia in termini di resistenza che di duttilità, con le fasi caratterizzate da tenori più elevati di ferro cui corrisponde una maggiore fragilità. Di conseguenza le fasi più esterne sono caratterizzate da maggiore duttilità ed attitudine alla deformazione plastica senza generare superfici di frattura (8-12). Nel caso di semilavorati zincati destinati a lavorazioni per deformazione plastica questo differente comportamento meccanico può implicare un danneggiamento delle fasi più interne del rivestimento senza tuttavia evidenze sulla superficie esterna (13-1). Ne deriva una riduzione della durata della protezione, esponendo il manufatto ad attacchi corrosivi. In questo lavoro si è utilizzato lo stagno quale elemento sostitutivo del piombo nei bagni di zincatura. Si è investigata sia la sua influenza nei processi di interdiffusione e quindi sulla formazione delle fasi intermetalliche, sia il comportamento meccanico a flessione dei rivestimenti ottenuti per diversi tempi di immersione e diversi tenori di stagno. MATERIALI E METODI Il processo di zincatura utilizzato per la produzione dei provini è simile a quello che usualmente impiegato industrialmente. Sono stati utilizzati quattro bagni con tenori crescenti di stagno (rispettivamente ; 3; 8; 12%). La temperatura di zincatura è stata mantenuta a 46±2 C ed i tempi di immersione sono stati di 1, 6, 18, 36 e 9s. I provini utilizzati per la zincatura sono stati ottenuti in acciaio ipersandelin (Tabella 1), laminato a freddo (spessore 3mm). Tabella 1 Composizione chimica dell acciaio ipersandelin utilizzato. C Si Mn P S N Al n.d..1 I provini sono stati ricavati mediante tranciatura (forma rettangolare 8x2) e sono stati forati agli estremi per ottenere i due punti di afferraggio necessari sia per le operazioni di movimentazione pre-zincatura e nel bagno, sia per il montaggio sulla attrezzatura utilizzata per le prove di flessione. Il tratto utile sottoposto a flessione con semiangoli di 1, 2 e 3, con coppia costante in tutte le sezioni longitudinali, è di mm. Prima della zincatura tali provini sono stati sottoposti alle operazioni di pre-zincatura finalizzate alla preparazione ottimale della superficie da rivestire, ed in particolare sono state effettuate le seguenti operazioni: lavaggio in soluzione contenente tensioattivi al fine di eliminare le impurezze superficiali (oli da taglio, oli per etichettature di imballaggio, ecc.) decapaggio in soluzione 18% H 2 SO 4 alla temperatura di C al fine di eliminare le zone ossidate che impediscono lo sviluppo dei fenomeni di interdiffusione; flussaggio dei provini in soluzione contenente sali di zincocloruroammonio alla temperatura ambiente; essiccazione mediante corrente di aria calda alla temperatura di C. Tra le prime due operazioni descritte si sono effettuate alcune operazioni di risciacquo delle superfici in acqua di rete al fine di eliminare trascinamenti nelle soluzioni successive, prestando particolare attenzione alla eventuale formazione di ossidi soprattutto dopo la fase di decapaggio. Le immersioni in bagno sono state effettuate in modo continuo al fine di evitare eventuali bruciature del sale di flussaggio, mentre le estrazioni sono state effettuate in modo tale da garantire il deflusso dello zinco fuso in eccesso, stazionando per circa quattro secondi.

3 RISULTATI E DISCUSSIONE L evoluzione dello spessore totale del rivestimento di zinco e dello spessore delle fasi intermetalliche in funzione del tempo di immersione è riportata nella Fig. 1. Spessore [μm] Zn Sn% Zn Sn3% Sn Zn 8% Sn Zn 12% Spessore fase δ [μm] Zn Sn % Zn Sn 3% Zn Sn 8% Zn Sn 12% Tempo [s] Tempo [s] Spessore fase ζ [μm] Zn Sn % Zn Sn 3% Zn Sn 8% Zn Sn 12% a) b) Tempo [s] Spessore fase η [μm] c) d) Zn Sn % Zn Sn 3% Zn Sn 8% Zn Sn 12% Tempo [s] Fig. 1 Andamento degli spessori del rivestimento: a) spessore totale, b) spessore della fase δ, c) spessore della fase ζ, d) spessore della fase η. In assenza di stagno, l evoluzione dello spessore complessivo e dello spessore delle fasi intermetalliche segue un andamento che risulta essere dominato da processi di tipo diffusivo. Al crescere del tenore di stagno si osserva la sovrapposizione di un secondo processo legato alla fluidità del bagno stesso, con la conseguente scomparsa di eventuali asintoti nei diagrammi spessore-tempo, ed andamenti linearmente crescenti. All interno dei rivestimenti, lo spessore più importante è costituito dalla fase ζ, la cui evoluzione segue un andamento simile a quella dello spessore totale. Le prove di flessione effettuate sui provini rivestiti hanno mostrato un comportamento meccanico dipendente sia dal tempo di immersione, e quindi dallo spessore di rivestimento ottenuto, sia dalla

4 presenza di stagno nel bagno. I massimi valori del momento flettente resistente si sono avuti per i provini ottenuti per tempi di immersione di 9s a dimostrazione dell importanza dello spessore del rivestimento. I grafici che riportano l andamento Momento flettente - Semiangolo di deformazione sono riportati nella Fig. 2, e mostrano, a parità di tempo di immersione, l influenza dello stagno nel processo di piegatura. E evidente un aumento della coppia resistente con il tempo di immersione, in quanto l aumento dello spessore totale del rivestimento determina valori maggiori del modulo di elasticità flessionale. 3 3 Momento flettente [N mm] Zn Sn % 1s Zn Sn % 6s Zn Sn % 18s Zn Sn % 36s Zn Sn % 9s Momento flettente [N mm] Zn Sn 3% 1s Zn Sn 3% 6s Zn Sn 3% 18s Zn Sn 3% 36s Zn Sn 3% 9s a) b) Momento flettente [N mm] Zn Sn 8% 1s Zn Sn 8% 6s Zn Sn 8% 18s Zn Sn 8% 36s Zn Sn 8% 9s Momento flettente [N mm] Zn Sn 12% 1s Zn Sn 12% 6s Zn Sn 12% 18s Zn Sn 12% 36s Zn Sn 12% 9s c) d) Fig. 2 Curve Semiangolo di flessione-momento flettente resistente: a) rivestimento a base zinco senza stagno; b) rivestimento a base zinco con 3% di stagno, c) rivestimento a base zinco con 8% di stagno, d) rivestimento a base zinco con 12% di stagno. Nella Fig. 3 si riportano le osservazioni al microscopio ottico delle sezioni del rivestimento relative alla parte tesa in provini sottoposti a flessione fino ad un angolo di deformazione residua di 1 che evidenziano a parità di tempo di immersione, il diverso sviluppo delle fasi intermetalliche.

5 Sn % Sn 3% Sn 8% Sn 12% 9 s 36 s 18 s 6 s 1 s a) b) c) d) e) f) g) h) i) l) m) n) o) p) q) r) s) t) u) v) Fig. 3 Microstruttura e danneggiamento della zona tesa dei rivestimentii zincati e piegati con semiangoloo di 1 : a) 1s - Sn= =%, b) 1s - Sn=3%, c) 1s - Sn=8%, d) 1s - Sn=12% %, e) 6s - Sn=%, f) 6s - Sn=3%, g) 6s - Sn=8%, h) 6s - Sn= =12%, i) 18s - Sn=% %, l) 18s - Sn=3%, m) 18s - Sn= =8%, n) 18s - Sn=12% %, o) 36s - Sn=%, p) 36s - Sn=3%, q) 36s - Sn=8% %, r) 36s - Sn=12%, s) 9s - Sn=%, t) 9s - Sn=3%, u) 9s - Sn=8%, v) 9s - Sn=12%. Si può notare la presenza di alcune cricche radiali che partono dalla fase δ e che a volte propaganoo nella fase ζ arrestandosi in essa o all interfaccia ζ-η. Tali cricche possono essere dovute allaa flessione imposta ai provini oppure possono avere origine termica. I rivestimenti ottenuti in bagni in assenza di stagno e per tempi di immersione di 6s (Fig. 3e) ed i rivestimenti ottenuti da bagni Sn 8% per 18 s di immersione (Fig. 3m) non presentano cricche dovute alla flessione in nessuna fase mentre in tutti gli altri casi è possibile riscontrare cricche soprattutto nella fase δ.

6 Nessuna cricca è stata osservata nella fase η e nelle fasi intermetalliche dei rivestimenti nelle zone sottoposte a stati di compressione. La quantificazione del danno in fase δ derivante dalla flessione è riportata nella Fig. 4 nella quale si evidenzia l assenza di danno soltanto nel caso di assenza di stagno e di un tenore di stagno pari all 8% (Fig. 4 a e c). Densità di cricche in fase δ Zn Sn % 1s Zn Sn % 6s Zn Sn % 18s Zn Sn % 36s Zn Sn % 9s Densità di cricche in fase δ Zn Sn 3% 1s Zn Sn 3% 6s Zn Sn 3% 18s Zn Sn 3% 36s Zn Sn 3% 9s Densità di cricche in fase δ Zn Sn 8% 1s Zn Sn 8% 6s Zn Sn 8% 18s Zn Sn 8% 36s Zn Sn 8% 9s a) b) Densità di cricche in fase δ Zn Sn 12% 1s Zn Sn 12% 6s Zn Sn 12% 18s Zn Sn 12% 36s Zn Sn 12% 9s c) d) Fig. 4 Danneggiamento della fase δ: a) rivestimento a base zinco senza stagno; b) rivestimento a base zinco con 3% di stagno, c) rivestimento a base zinco con 8% di stagno, d) rivestimento a base zinco con 12% di stagno. In tutti gli altri casi, si può notare una densità di cricca crescente con l angolo di deformazione soprattutto nei rivestimenti ottenuti in assenza di stagno. I rivestimenti ottenuti da bagni contenenti stagno all 8% sono quelli che per bassi angoli di deformazione (1 e 2 ) presentano minori valori di danneggiamento soprattutto per i tempi di immersione superiori a 6s. Infine i rivestimenti ottenuti con bagni contenti stagno al 12% risultano

7 essere molto suscettibili alla formazione di cricche in fase δ in tutte le condizioni investigate ma in particolare per tempi di immersione di 1 e 6s. Per quanto riguarda la quantificazione del danneggiamento in fase ζ (Fig. ) si può notare come i rivestimenti ottenuti da bagni contenenti l 8% di stagno sono quelli che presentano un minor numero di cricche radiali in quasi tutte le condizioni di flessione rispetto ai rivestimenti ottenuti in assenza di stagno o con un tenore di stagno pari al 3%. Densità di cricche in fase ζ Zn Sn % 1s Zn Sn % 6s Zn Sn % 18s Zn Sn % 36s Zn Sn % 9s Densità di cricche in fase ζ Zn Sn 3% 1s Zn Sn 3% 6s Zn Sn 3% 18s Zn Sn 3% 36s Zn Sn 3% 9s Densità di cricche in fase ζ Zn Sn 8% 1s Zn Sn 8% 6s Zn Sn 8% 18s Zn Sn 8% 36s Zn Sn 8% 9s a) b) Densità di cricche in fase ζ Zn Sn 12% 1s Zn Sn 12% 6s Zn Sn 12% 18s Zn Sn 12% 36s Zn Sn 12% 9s c) d) Fig. Danneggiamento della fase ζ: a) rivestimento a base zinco senza stagno; b) rivestimento a base zinco con 3% di stagno, c) rivestimento a base zinco con 8% di stagno, d) rivestimento a base zinco con 12% di stagno. I rivestimenti ottenuti da bagni contenenti il 12% di stagno sono quelli che presentano un basso danneggiamento in fase ζ, ma questo è dovuto essenzialmente all elevato danneggiamento evidenziato in fase δ (Fig. 4d).

8 CONCLUSIONI In questo lavoro si è investigata l influenza del tenore di stagno in rivestimenti a caldo a base zinco ottenuti a diversi tempi di immersione. In particolare sono state effettuate analisi sulle cinetiche della formazione degli spessori dei rivestimenti e delle diverse fasi cui sono costituiti, della relativa resistenza meccanica a sollecitazioni di flessione e dello stato di danneggiamento delle fasi intermetalliche sottoposte a flessione. Dalle analisi effettuate sulla cinetica di formazione dei rivestimenti è stato messo in evidenza che : 1) la presenza di stagno influisce sui fenomeni di interdiffusione zinco-ferro e sulla fluidità del bagno con dirette conseguenze sulla cinetica di formazione delle fasi intermetalliche; 2) la cinetica di formazione della fase δ non è influenzata dalla presenza di stagno nel bagno per prolungati tempi di immersione; 3) la diminuzione della fluidità del bagni di zinco all aumentare del tenore di stagno si ripercuote sulla cinetica di formazione della fase η e può richiedere un preriscaldamento del manufatto pre-zincatura per la corretta ottimizzazione della formazione di tale fase; La presenza di stagno influisce sulla formazione e sulla propagazione delle cricche nelle fasi intermetalliche con effetti benefici fino a tenori dell 8%. Per tenori maggiori si verifica un eccessivo infragilimento della fase δ. BIBLIOGRAFIA 1) F. SJOUKES, Anti-Corrosion, April 199, pp ) A.R. Marder, Progress in Materials Science, 4, 2, p ) M. GUTTMANN, Materials Science Forum, 1994, p ) AMADEH, B. PAHLEVANI, S. HESHMATI-MANESH, Corrosion Science, 44, 22, p ) E.V. PROSKURKIN, N.S. GORBUNOV, Metallurgiya Press, Moscow, ) J. MACKOWIAK, N.R. SHORT, International Metals Reviews, 1, 1979, p. 1. 7) E. TZIMAS, G. PAPADIMITRIOU, Surface & coating technology, 21, p ) S. NATALI, F. IACOVIELLO, V. DI COCCO, La Metallurgia Italiana, , p ) S. NATALI, V. DI COCCO, F. IACOVIELLO, Atti del XX Convegno Nazionale AIM, Vicenza, Novembre 24. 1) F. IACOVIELLO, V. DI COCCO, S. NATALI, Crack Path 26, Parma, September ) S. NATALI, F. IACOVIELLO, V. DI COCCO, atti del XIX Convegno Nazionale del Gruppo Italiano Frattura (IGF), Milano, 2-4 luglio, ) S. NATALI, V. DI COCCO, F. IACOVIELLO, atti del XXXI Convegno Nazionale AIM, Milano, novembre ) J.A. NAIRIN, S.R. KIM, Engineering Fracture Mechanics, 42, 1, 1992, p ) S.R. KIM, J.A. NARIN, Engineering Fracture Mechanics, 6, 2, p ) K.L. LIN, C.H. CHUE, B. CHING KOU, Materials chemistry and physics, 1997, p. 82.