Rapporti tra isotopi stabili per la tracciabilità dell olio di oliva. Federica Camin FONDAZIONE EDMUND MACH, ITALY

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1 Rapporti tra isotopi stabili per la tracciabilità dell olio di oliva Federica Camin FONDAZIONE EDMUND MACH, ITALY

2 Isotopo ( = stesso posto 1 H 2 H 13 C C O O

3 Isotopi di un elemento 1 H 2 H stesso n di protoni (e quindi di elettroni) ma un diverso n di neutroni

4 Frazionamento isotopico La variazione naturale di abbondanza isotopica nelle molecole è conseguenza delle diverse proprietà chimico-fisiche degli isotopi di uno stesso elemento. Effetto cinetico reazioni fisico-chimiche in condizioni di non equilibrio (cinetiche), associate a processi unidirezionali (diffusione, evaporazione) Differente velocità di reazione) Massa differente Effetto termodinamico reazioni fisico-chimiche in condizioni di equilibrio (Differente energia libera) * activated complex Potential energy Ae CH reactent C H C D Ae CD zp CH zp CD Reaction coordinate product

5 13C/12C 18O/16O, D/H Spettrometro di Massa Isotopica

6 clima Umidità aria, stato idrico suolo, irraggiamento, temperatura Umidità relativa, temperatura Evapotraspirazione dell acqua fogliare : D/H, 18 O/ 16 O OLIVE Trasformazione Diffusione della CO 2 attraverso gli stomi: 13 C/ 12 C ACQUA adsorbimento 18 O/ 16 O D/H OLIO D OLIVA Fattori che influenzano i rapporti isotopici di C, H and O nell olio d oliva Latitudine, altitudine, distanza dal mare, temperatura e mm di pioggia

7 Metodi ufficiali basati sull analisi isotopica anno metodo prodotto strumento Rapporto isotopico 1987 OIV vino, mosto SNIF NMR D/H 1990 EU Reg 2676/90, encl. 8 vino, mosto SNIF NMR D/H 1991 AOAC 998,12 miele IRMS 13 C/ 12 C 1993 ENV 12140, succhi di frutta e vegetali IRMS 13 C/ 12 C 1995 AOAC 995,17 succhi di frutta e vegetali SNIF NMR D/H 1996 OIV 2/96 vino, mosto IRMS 18 O/ 16 O 1997 EU Reg 2676/90, 822/97 vino, mosto IRMS 18 O/ 16 O 1997 ENV fruit juice IRMS 18 O/ 16 O 2000 AOAC sciroppo d acero SNIF NMR D/H 2000 OIV 71/2000 vinegar SNIF NMR, IRMS D/H, 13 C/ 12 C 2001 OIV 17/2001 vino, mosto IRMS 13 C/ 12 C 2003 EU Reg. 2676/90, 440/03 vino, mosto IRMS 13 C/ 12 C 2003 OIV MA F AS vino IRMS 13 C/ 12 C 2004 AOAC 2004,01 succhi di frutta e vegetali, succo d acero SNIF NMR D/H 2006 AOAC 2006,05 vanillina SNIF NMR D/H 2007 OIV MA AS vino IRMS 13 C/ 12 C 2011 EU Reg 584/2011 Grana Padano DOP IRMS D/H, 13 C/ 12 C, 15 N/ 14 N, 34 S/ 32 S 2013 EN , 2, 3 aceto SNIF NMR, IRMS D/H, 13 C/ 12 C, 18 O/ 16 O 2013 OIV 510, 511/2013 Aceto IRMS 13 C/ 12 C, 18 O/ 16 O

8 BANCA DATI ICQRF MIPAAF > 160 campioni autentici italiano di olio extra vergine (almeno 3 campioni per ognuna delle 43 DOP/IGP italiane), campionate dall ICQRF (convenzione MIPAAF) Annuale dal 2001

9 Veneto Trentino Lombardia Liguria Variabilità annuale di 18 O Sicilia Calabria Puglia Campania Lazio Abruzzo Umbria Toscana Region O glycerol V-SMOW

10 Analisi chimica (oli tunisini) Rapporti tra isotopi stabili di H, C e O Profilo 1 H NMR Acidità, composizione in acidi grassi, analisi spettrofotometrica (Reg. CE 2568/91 e successive modifiche)

11 Modello di tracciabilità per la tutela degli oli d oliva extra-vergine Made in Italy: isotopi + 1H-NMR ITALIA TUNISIA TUNISIA_LAMP class.error ITALIA TUNISIA TUNISIA_LAMP Analisi discriminante in Random Forest, con classificazioni corrette in cross-validation pari a 98.5%.

12 267 oli d oliva, 2005 e 2006: 13 C, 18 O, D Camin et al., 2010, JAFC

13 Modelli predittivi / mappe predittive Set di intervalli di confidenza per un certo numero di variabili entro cui deve rientrare un certo valore se il campione è autentico Per sviluppare una mappa predittiva: Il parametro analitico deve essere correlato a qualche fattore di variabilità (caratteristica climatica o geologica) Essa deve essere disponibile per la regione considerata Il modello deve fornire un intervallo di confidenza per ogni variabile significativa Per aumentare la capacità discriminativa della mappa, è vantaggioso aumentare il numero di variabili nel modello

14 Discrimination between European and extra- European olive oils by stable isotope ratio analysis of individual fatty acids Paolini et al., Talanta 2017

15 Extra-virgin olive oils sampling Morocco (1) Italy (28) Greece (8) Portugal (12) Spain (13) Australia (9) Peru (1) France (6) Uruguay (2) USA (4) Tunisia (12) Argentina (1) Turkey (4) Paolini et al., Talanta, 2017

16 Compound-specific δ 13 C analysis of fatty acids Methanol transesterification of oil triglycerides Methanolic sodium hydroxide 2 M, 1 min GC-c-IRMS analysis 13 C/ 12 C Isotopic Fingerprints Internal standard Peaks: Heneicosane (1), methyl palmitate (2), methyl stearate (3), methyl oleate (4), methyl linoleate (5) Paolini et al., Talanta 2017

17 Compound-specific δ 13 C analysis of fatty acids Water Availability Temperature Variation Between Night and Day Paolini et al., Talanta 2017

18 Thank you for your kind attention!