RISULTATI DELL UNITA DI RICERCA DELL UNIVERSITA DI BARI, LEAD PARTNER DEL PROGETTO LOC.Elaion

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1 RISULTATI DELL UNITA DI RICERCA DELL UNIVERSITA DI BARI, LEAD PARTNER DEL PROGETTO LOC.Elaion

2 Risultati delle analisi convenzionali ed innovative sugli oli pugliesi Per meglio comprendere la correlazione fra i valori che assumono i parametri chimici e chimicofisici dell'olio di oliva e la sua qualità, sono state effettuate le analisi convenzionali previste dalla corrente normativa della Comunità Europea. a) Acidità libera e numero di perossidi Nella tabella 1 vengono riportati i valori della acidità libera e del numero di perossidi. L'acidità libera rappresenta il marker dell'irrancidimento idrolitico dell'olio ed è espressa in grammi di acido oleico libero in 100 grammi di olio. La presenza elevata di questi acidi grassi liberi (superiori al 3-4%) rende un olio non commestibile poiché avrebbe un'azione irritante sulla mucosa gastroenterica oltre che una sgradevole sensazione al palato. Il numero dei perossidi è un marker dello stato di irrancidimento ossidativo dell'olio. E un parametro chimico-fisico che indica lo stato di conservazione dell'olio. E' espresso in milliequivalenti di ossigeno attivo, per kg, che ossidano lo ioduro di potassio. La figura 1 mostra l andamento (valore massimo, minimo e medio) degli stessi parametri. Le figure 2 e 3, rispettivamente, riportano una suddivisione percentuale dei campioni pugliesi in base al valore dell acidità libera e del numero di perossidi. Interessante notare come il 93% dei campioni esaminati rientra nella classe degli oli extravergine, mentre solo uno dei campioni esaminati presenta un indice di perossidi superiore al limite previsto dalla legge. b) Analisi spettrofotometrica Questo tipo di analisi utilizza dei coefficienti "K" che rappresentano l'assorbimento da parte dell'olio all'esposizione di luce ultravioletta in particolari condizioni. Il K 232 e K 270 indicano lo stato ossidativo dell'olio La misura dell'assorbimento specifico a queste due lunghezze d'onda rivela quale alterazione abbiano subito rispettivamente l'acido linoleico e l'acido linolenico, principali poliinsaturi presenti nell'olio di oliva. Nella tabella 2 vengono riportati i dati relativi all analisi spettrofotometrica nell ultravioletto (indici K 232, K 270 e ΔK). c) Acidi grassi e trigliceridi In figura 4 e 5 viene riportato il contenuto medio di acidi grassi e trigliceridi, rispettivamente, dei campioni di olio pugliese. L'importanza della determinazione analitica degli acidi grassi e dei trigliceridi è dovuta al fatto che una singola determinazione analitica permette di ricavare un indice di genuinità e tipicità di un olio.

3 Inoltre sono state anche effettuate analisi chimico-fisiche di tipo innovativo sia sui campioni di olio pugliese che greco in modo da caratterizzare l origine geografica degli stessi. d) Spettri di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) Le figure 6 e 7 mostrano, rispettivamente, gli spettri 1 H-NMR e 13 C-NMR di un campione di olio extravergine d oliva. Le figure 8 e 9 sono relative ad una prima elaborazione statistica dei risultati delle analisi innovative. e) Rapporti isotopici attraverso spettroscopia di massa (IRMS) Le tabelle 3 e 4 riportano, rispettivamente, i valori dei rapporti isotopici ( e δ 18 O) dei campioni di olio pugliese e greco. Nelle figure sono riportati i valori dei rapporti isotopici ( e δ 18 O) dei campioni italiani e greci, ottenuti nel progetto LOC.Elaion, confrontati anche con valori esistenti in letteratura. Infine, nella figura 14 si riportano anche valori ( e δ 18 O) per oli provenienti dalla Spagna e dal Marocco per dimostrare la capacità di questa tecnica di caratterizzare l origine geografica di campioni di olio. Conclusioni Le tecniche utilizzate in questo progetto LOC.Elaion hanno permesso di determinare sia la qualità degli oli analizzati che la loro origine geografica. Sarebbe auspicabile che un programma di ricerca basato su un più elevato numero di campioni possa essere effettuato nel prossimo futuro in modo da poter ottenere una banca dati che metta in relazione la qualità degli oli con le condizioni climatiche e soprattutto con le caratteristiche pedologiche dei luoghi di provenienza dei campioni.

4 Tabella 1. Acidità e numero di perossidi dei campioni pugliesi n.perossidi campione % acidità (meq O 2 /Kg) 1 0,35 6,22 2 0,28 9,65 3 0,35 6,86 4 0,27 10,76 5 0,35 9,68 6 0,35 13,95 7 0,34 8,80 8 0,27 9,56 9 0,28 6, ,27 8, ,28 13, ,35 12, ,28 11, ,26 11, ,21 4, ,20 9, ,33 11, ,62 11, ,04 8, ,40 7, ,46 12, ,56 17, ,42 6, ,27 13, ,41 11, ,42 14, ,24 13, ,94 14, ,28 11, ,20 8, ,13 9,79 n.perossidi campione % acidità (meq O 2 /Kg) 32 0,20 13, ,19 12, ,21 11, ,13 12, ,24 10, ,19 13, ,19 8, ,24 8, ,55 13, ,26 12, ,26 9, ,20 10, ,47 16, ,14 8, ,31 13, ,19 10, ,45 10, ,25 11, ,26 17, ,54 29, ,34 9, ,41 10, ,38 8, ,27 8, ,31 9, ,20 8, ,40 12, ,25 9, ,26 8, ,26 9, ,44 8,63 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 11,16 1,62 4,86 0,13 0,36 min media max n.perossidi meq 4,86 11,16 29,25 O2/Kg acidità % 0,13 0,36 1,62 29,25 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Figura 1. Acidità e numero di perossidi dei campioni pugliesi

5 vergine 2% limite acidità 1% olio di oliva 5% limite acidità 2% extravirgine 93% limite acidità 0,8% Extravergine Vergine Olio di oliva % di campioni limite acidità (%) 0,8 1 2 Figura 2. Suddivisione dei campioni pugliesi in base al valore dell acidità libera perossidi>20 1% perossidi <20 99% % di campioni 99 1 n. di perossidi (meq O 2 /Kg) <20 > 20 Figura 3. Suddivisione dei campioni pugliesi in base al valore del numero di perossidi

6 , media ,01 0,04 C12 C14 12,00 0,98 5,98 2,17 C16 C16:1 C17 C18 2,17 8,24 C18:1W7 C18:1W9 C18:2W6 C18:3W3 0,84 0,35 0,05 C20 C20:1 C20:3W6 0,31 0,02 0,02 C20:4 C22 C22:1 Figura 4. Valori medi degli acidi grassi dei campioni pugliesi 0,02 0,01 C24 media 45,00 40,00 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00 0,26 LLL OLLn + PoLL 0,08 0,09 2,03 1,66 0,58 PLLn OLL + PoOL OOLn + PoPoP PLL 0,05 13,48 PLnO + PPoL + PPoPo OOL + PPLn + PoOO 6,90 POL + SLL PPL EeOO 0,65 0,02 39,33 OOO SOL + POO POP + PSL MOO 24,56 3,79 0,01 0,51 4,14 GOO SOO + OLA POS + SLS AOO 1,00 0,71 0,15 SOS + POA Figura 5. Valori medi dei trigliceridi dei campioni pugliesi

7 Tabella 2. Analisi Spettrofotometriche nell ultravioletto (UV) campione K 232 K 270 ΔK 1 1,52 0,13 0,43 2 1,67 0,12 0,94 3 1,72 0,12 1,44 4 2,13 0,13 1,94 5 1,95 0,11 2,44 6 2,30 0,14 2,93 7 1,90 0,11 3,44 8 1,98 0,09 3,95 9 1,86 0,13 4, ,78 0,08 4, ,83 0,09 5, ,87 0,07 5, ,19 0,10 6, ,84 0,10 6, ,66 0,11 7, ,86 0,09 7, ,17 0,13 8, ,97 0,14 8, ,99 0,14 9, ,17 0,13 9, ,56 0,13 10, ,91 0,12 10, ,51 0,14 11, ,13 0,16 11, ,82 0,14 12, ,24 0,16 12, ,08 0,15 13, ,40 0,16 13, ,78 0,12 14, ,82 0,14 14, ,81 0,13 15,43 campione K 232 K 270 ΔK 32 1,96 0,12 15, ,31 0,14 16, ,04 0,12 16, ,16 0,12 17, ,60 0,09 17, ,22 0,10 18, ,85 0,11 18, ,91 0,11 19, ,13 0,13 19, ,35 0,13 20, ,87 0,10 20, ,89 0,10 21, ,85 0,10 21, ,84 0,11 22, ,91 0,12 22, ,86 0,15 23, ,89 0,13 23, ,00 0,12 24, ,08 0,13 24, ,29 0,21 25, ,16 0,14 25, ,99 0,11 26, ,15 0,13 26, ,00 0,13 27, ,82 0,12 27, ,89 0,10 28, ,19 0,12 28, ,82 0,11 29, ,01 0,14 29, ,18 0,14 30, ,77 0,14 30,93 Valori di riferimento K232 K270 ΔK Olio extravergine 2,50 0,22 0,01 Olio vergine 2,60 0,25 0,01 Valore medio campioni pugliesi 1,99 0,12 0,01

8 70 olio17b.esp Normalized Intensity Chemical Shift (ppm) Figura 6. Spettro 1 H-NMR di un olio extra vergine di oliva 15_020000FID.ESP Normalized Intensity Chemical Shift (ppm) Figura 7. Spettro 13 C NMR di un olio extra vergine di oliva

9 2 1 0 ROOT ROOT 1 Puglia Grecia Figura 8 PCA 1 3 NMR ROOT ROOT 1 Puglia Grecia Figura 9 PCA 1 3 NMR-IRMS

10 Tabella 3. Valori dei rapporti isotopici nei campioni di olio pugliese OLIO PUGLIESE No. cultivar δ 18 O 1 Coratina Coratina Ogliarola Garganica Ogliarola Garganica Peranzana Ogliarola Garganica Ogliarola Garganica Leccino Pendolino Ogliarola Garganica Ogliarola Garganica Leccino Coratina Olivastro Cellina di Nardò Cellina di Nardò Ogliarola leccese Cellina di Nardò Ogliarola Cima di 21 Mola Ogliarola Olivastro Simone Cima di Melfi picholine Ogliarola Cellina di Nardò Coratina Coratina Coratina No. OLIO PUGLIESE cultivar δ 18 O 32 Racioppi Termite di Bitetto Cima di Bitonto Arbequina Olivastro Ogliarola+Coratina+ 37 Leccino+Simone Olivastro Coratina Ogliarola pizzutella Ogliarola Nociara Cima di Melfi Frantoio Simone Coratina Coratina Coratina " Ogliarola barese Coratina Peranzana Peranzana Carolea Coratina Ogliarola Frantoio Leccino Frantoio Coratina Coratina Coratina

11 Tabella 4. Valori dei rapporti isotopici nei campioni di olio greco No. OLIO GRECO origine δ 18 O 1 ZAK Nat/low ZAK Nat/low ZAK Nat/s ZAK Nat/high ZAK Nat/low ZAK Nat/low ZAK Nat/low ZAK Kor/low ZAK Kor/high ZAK Kor/low ZAK Kor/high ZAK Kor/high ZAK Kor/low ZAK Kor/low ZAK Kor/high KEFKor/low ZAK Kor/high ZAK Kor/low ZAK Kor/high ZAK Kor/low ZAK Kor/high KEF Thia/low KEF Thia/high KEF Thia/low KEF Thia/high No. OLIO GRECO origine δ 18 O 26 KEF Thia/high KEF Maer/high KEF Nat/low MEF Asp/high MEF Asp/high MEF Kor/low MEF Asp/high MEF Asp/low MEF Kor/semi MEF Asp/semi MEF Asp/low KORF Lian/high KORF Lian/high KORF Kor/high KORF Lian/low KORF Lian/high KORF Lian/high KORF Lian/high MPEBS Lian/low KORF Lian/high KORF Lian/high KORF Lian/high MPEBS Lian/low MEF Kor/row MES Naf/low MPEBS Lian/low

12 δ 18 O Figura 10. Valori del in funzione dei valori del δ 18 O nei campioni di olio pugliese (LOC. Elaion). δ 18 O Figura 11. Valori del in funzione dei valori del δ 18 O nei campioni di olio pugliese (LOC. Elaion) e greco (LOC.Elaion).

13 δ 18 O Figura 12. Valori del in funzione dei valori del δ 18 O nei campioni di oliopugliese (LOC. Elaion) e greco (Angerosa, 1999). δ 18 O Figura 13. Valori del in funzione dei valori del δ 18 O nei campioni di olio pugliese (LOC. Elaion), greco (LOC. Elaion) e greco (Angerosa, 1999).

14 δ 18 O Figura 14. Valori del in funzione dei valori del δ 18 O nei campioni di oilo italiano (LOC ELAION), greco (LOC ELAION), greco (Angerosa, 1999), spagnolo (Angerosa, 1999) e marocchino (Angerosa, 1999).