Sistemi di campionamento del soil-gas attivi e passivi

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1 Sistemi di campionamento del soil-gas attivi e passivi Iason Verginelli, Renato Baciocchi Laboratorio di Ingegneria Ambientale Dipartimento di Ing. Civile e Ing. Informatica Università degli studi di Roma Tor Vergata

2 Volatilizzazione outdoor Diluizione ad opera del vento Diffusione nella zona insatura Diffusione nella frangia capillare Sorgente

3 Volatilizzazione indoor Ricambi d aria Diffusione nella zona insatura Diffusione nella frangia capillare Sorgente

4 Premessa Come valutare il percorso di volatilizzazione da suoli o falde contaminate?

5 Modelli o Misure? Tutti credono alle misure tranne chi le ha fatte Nessuno crede ai modelli tranne chi li ha sviluppati (Gaylon S. Campbell)

6 Modelli o Misure? Attualmente quando si procede con campagne di monitoraggio soil-gas? Criteri Metodologici ISPRA (2008) Laddove l applicazione di tali equazioni determini un valore di rischio non accettabile per la via di esposizione inalazione di vapori outdoor e/o indoor, dovranno essere eventualmente previste campagne di indagini (misure di soil-gas, campionamenti dell aria indoor e outdoor) allo scopo di verificare i risultati ottenuti mediante l applicazione del modello di analisi di rischio. Pro e Contro del monitoraggio soil-gas Le misure soil-gas permettono di verificare le reali criticità per i percorsi di volatilizzazione outdoor e indoor Aumento dei costi di caratterizzazione Dilatazione tempi di intervento (almeno di 1 o 2 anni)

7 Come/dove fare le misure delle concentrazioni di vapori? 1. Misure Indoor Pro: valutazione dell effettiva C indoor Contro: Difficoltà nel valutare contributo di contaminante proveniente dal suolo (Background); Fortemente influenzato dalle condizioni al contorno (variabilità temporali) 2. Misure soil-gas Pro: valutazione dell effettiva volatilizzazione dei VOC, valore meno influenzato da condizioni al contorno Contro: Si deve usare un modello che per stimare C indoor Sorgente

8 Fonti di emissioni di VOC (Valori di fondo)

9 Altre fonti di emissioni di VOC all interno degli edifici: schiuma da barba Fonte: Hartman B. (2014). Vapor Intrusion Risk Pathway: Overview, Latest US Regulatory Updates & Practical Assessment Methods.

10 Altre fonti di emissioni di VOC all interno degli edifici: sapone per piatti Fonte: Hartman B. (2014). Vapor Intrusion Risk Pathway: Overview, Latest US Regulatory Updates & Practical Assessment Methods.

11 Altre fonti di emissioni di VOC all interno degli edifici: profumatori per ambienti Fonte: Hartman B. (2014). Vapor Intrusion Risk Pathway: Overview, Latest US Regulatory Updates & Practical Assessment Methods. Effettuare delle misure direttamente all interno dell edificio può condurre a stime errate sull effettiva volatilizzazione di contaminanti da suoli o falde contaminate.

12 Sistemi di campionamento del soil-gas Camera di flusso (dinamica/statica) Campionatore passivo con direct push Sonda soil-gas sorgente

13 Sonde Soil-gas p.c. Bentonite idrata Tubo di raccolta gas ⅛ ø 1 cemento Bentonite non idrata tubo ø 1 Sonda Profondità >1 m Dreno (sabbia)

14 Monitoraggi Ambientali: nesty probes aspetti progettuali e criticità Profondità della sonda; preferibilmente ad almeno 1 metro da p.c. Distanza della base della sonda dalla zona capillare ad almeno 0.5 metri. Campionamento ad almeno 48h da eventi piovosi significativi (20 mm). Test di tenuta al vuoto della linea esterna (porre a -200 mmhg e verifica per 1 minuto). Test di tenuta della sonda (O 2 e CO 2 costanti durante il test). In caso di dubbio test con tracciante (isopropanolo o con CO 2 ). Spurgo a L/min di almeno 3 volumi dell intera linea di campionamento incluso volume vuoti strato di sabbia e di bentonite asciutta.

15 Monitoraggi Ambientali: camere di flusso dinamiche Q in N 2 C fc A fc = sezione camera

16 Monitoraggi Ambientali: camere di flusso dinamiche

17 Monitoraggi Ambientali: camere di flusso dinamiche Forma: circolare (diametro 50/70 cm) Altezza: cm Materiale: inerte (Teflon/Acciaio) Infissa per cm nel sottosuolo e sigillata con sabbia bagnata Installare frangivento ed eventualmente protezione dalla radiazione solare Flusso di azoto in ingresso: 3-5 L/min Campionamento ad almeno 48h da eventi piovosi significativi Differenza di pressione interno/esterno minore di 1-2 Pa Test di tenuta al vuoto della linea esterna Misura di T, O 2, CO 2 nella camera durante il campionamento Dati meteo misurati in continuo Flusso C Q fc in A fc

18 Metodi di Misura Analisi in campo (screening) PID FID Gas Analyzer Fiale colorimetriche Analisi di Laboratorio Campionamento attivo Campionamento passivo Metodi indiretti Metodi diretti

19 Analisi in campo: Fiale colorimetriche LOD: ppm Fiale trasparenti portatili e monouso che contengono all interno delle sostanze chimiche reagenti e permettono di rilevare in campo la concentrazione di gas e vapori nell ambiente

20 Analisi in campo: Strumentazione portatile PID (Photoionization Detector) Misura in funzione del fattore di risposta i composti organici volatili (VOC) totali e singoli. FID (Flame Ionization Detector) Misura le sostanze organiche che possono essere ionizzate mediante una micro fiamma alimentata da idrogeno e aria GA (Gas Analyzer) Misura la CO 2, CH 4 e CO, con sensore infrarosso (IR) e di O 2, H 2 S e NH 3 con sensori elettrochimici. Non selettivo Influenzato da umidità Non selettivo Scarsa risposta alogenati Utile per CO 2, CH 4 e O 2 LOD: ppb LOD: ppm LOD: %

21 Analisi in campo: Strumentazione portatile GC-MS PORTATILE Risposta rapida Analisi quantitativa e qualitativa Molto costoso

22 Analisi in laboratorio: Metodi di campionamento indiretto attivo (FIALE) Cattura dei VOC in un sistema adsorbente (o assorbente). Il passaggio dei gas attraverso il campionatore è regolato da una pompa. Limite di rilevabilità: ppb Materiali usati per analisi VOC e SVOC Carbone attivo o grafitato per VOC Gel di silice per sostanze acide Amberlite XAD per IPA Opcalite per Hg Pro Economiche Contro Rischio breakthrough (fiale in serie) Limiti di rilevabilità

23 Stima concentrazione nel soil-gas usando le fiale adsorbenti Stima concentrazione nel soil-gas con campionamento con fiala C M Q t Massa dei VOC adsorbita alla fiala Durata di campionamento Portata di campionamento La portata di campionamento generalmente si imposta intorno a l/min. Durata di campionamento: qualche ora. La durata di campionamento può essere aumentata per ottener dei limiti di rilevabilità più bassi (rischio breakthrough )

24 Analisi in laboratorio: Metodi di campionamento diretto attivo (TEDLAR BAG) Campionamento dei VOC all interno di sacche in Tedlar. Il regolato da una pompa. campionamento dei gas è Limite di rilevabilità: ppb Pro Economiche Contro Conservazione (analisi entro 24 ore) Le sacche non sono riutilizzabili

25 Analisi in laboratorio: Metodi di campionamento diretto attivo (CANISTER) Con il canister non è necessario l uso di pompe in quanto lo strumento lavora in depressione. Il flusso di ingresso del soil gas nel canister è regolato con un riduttore di pressione, e verificato mediante flussimetro. Limite di rilevabilità: ppt Pro Limiti di rilevabilità Conservazione (diversi giorni) Contro Costi elevati Difficoltà pulizia dopo uso Laboratori attrezzati

26 Analisi in laboratorio: Metodi di campionamento diretto attivo (VACUUM BOTTLE) Campionamento del soil-gas mediante delle bottiglie di vetro sotto vuoto (principio di funzionamento simile al canister). Limite di rilevabilità: ppb Pro Economiche Di facile pulizia Conservazione (diversi giorni) Contro Limiti di rilevabilità

27 Analisi in laboratorio: Metodi di campionamento passivo con sistemi adsorbenti Il campionamento passivo si basa sul gradiente di concentrazione (diffusione molecolare) tra la matrice ambientale da campionare ed il sistema adsorbente (campionatore al cui interno è inserita una cartuccia adsorbente). Non richiede alcun sistema di aspirazione. Diffusione vapori Cartuccia adsorbente Membrana

28 Alcuni esempi di campionatori passivi con sistemi adsorbenti Radiello TM Automated thermal desorption (ATD) tubes Waterloo membrane Sampler TM Il principio di funzionamento è la stesso (diffusione attraverso una membrana ed adsorbimento alla cartuccia) ma cambiano le geometrie e il materiale adsorbente

29 Pro e Contro dei sistemi di campionamento passivo con sistemi adsorbenti Stima concentrazione nel soil-gas con campionamento passivo C M UR t Massa dei VOC adsorbita alla cartuccia Durata di esposizione Coefficiente di uptake (forniti da case produttrici ma UR varia in funzione di T, u, C ) Pro Campionamento mediato su tempi lunghi (fino a un mese) Economico Utilizzabile anche in terreni poco permeabili Contro Difficile stimare coefficiente di uptake (spesso risultati semiquantitativi) Rischio starvation effect ( svuotamento VOC nei pori per uptake troppo elevato)

30 Campionatori passivi all equilibrio Principio di funzionamento dei campionatori passivi con sistemi all equilibrio: si basa sulla diffusione dei contaminanti tra la matrice da campionare e il polimero. Concentrazione in fase vapore tempo Lasciando in contatto il campionatore nella matrice da analizzare, i ripartiscono, tra la matrice ambientale ed il campionatore passivo contaminanti presenti nella matrice si Fonte: Zaninetta L., Borrelli R., Baciocchi R., Verginelli I. (2015). Campionatori passivi per la stima della disponibilità degli inquinanti in suoli e sedimenti. Atti di Remediation Technologies conference (REMTECH 2015). Ferrara.

31 Come stimare la concentrazione nel soil-gas dal dato del PE? Nel caso di raggiungimento delle condizioni di equilibrio, la concentrazione nel soil-gas può essere stimata a partire dalla concentrazione nel PE come: C soilgas C K PE pea Concentrazione del contaminante nel PE all equilibrio Coefficiente di ripartizione PE /aria Per tale stima è quindi necessario conoscere per ciascun contaminante target il coefficiente di ripartizione polietilene-aria. Concentrazione in fase vapore Per alcuni contaminanti a seconda del tipo di campionatore e delle condizioni del sito sono necessari diversi giorni per raggiungere una condizione di equilibrio. Come possiamo utilizzare il dato misurato nel polietilene se ci si trova ancora nella fase di uptake? tempo Fonte: Zaninetta L., Borrelli R., Baciocchi R., Verginelli I. (2015). Campionatori passivi per la stima della disponibilità degli inquinanti in suoli e sedimenti. Atti di Remediation Technologies conference (REMTECH 2015). Ferrara.

32 Stima concentrazione nel soil-gas utilizzando il dato di PE Metodo 1: Correzione con PRC I PRC sono composti marcati ( 13 C) che hanno caratteristiche chimico-fisiche simili agli analiti target. Tali composti vengono preliminarmente caricati sul PE e durante l esposizione vengono rilasciati dal campionatore seguendo gli stessi meccanismi di adsorbimento degli analiti target. Pertanto conoscendo la frazione di PRC persa ad un determinato tempo è possibile stimare la concentrazione del contaminante target attesa nel PE all equilibrio. tempo Metodo 2: Utilizzo coefficienti di uptake L adsorbimento dei contaminanti al polietilene segue un andamento esponenziale che può essere descritto con una cinetica di ordine 1. Conoscendo l uptake rate specifico del contaminante e del tipo di campionatore e conoscendo la concentrazione ad un determinato tempo è possibile stimare la concentrazione attesa nel PE all equilibrio. Log (C pe /C w ) C pe /C a Log Kpew K pea = 5.8 k = /d R 2 = t (days) tempo 4,4'-DDE Cinetica di uptake del primo ordine measured Uptake model Log Kpew Fonte: Zaninetta L., Borrelli R., Baciocchi R., Verginelli I. (2015). Campionatori passivi per la stima della disponibilità degli inquinanti in suoli e sedimenti. Atti di Remediation Technologies conference (REMTECH 2015). Ferrara.

33 Quale sistema di campionamento devo scegliere? Radiello Fiale colorimetriche Vacuum bottle Tedlar Bag Canister Fiale adsorbenti

34 Quale sistema di campionamento devo scegliere? Limiti di rilevabilità Costi Obiettivo (AdR, Screening) Tipologia di campionamento Tipo di monitoraggio (Aria, Soil-gas)

35 Quali sono i limiti di rilevabilità per poter discriminare le situazioni di rischio? Posso usare lo Inhalation Unit Risk (IUR) e la Reference Concentration che trovo nella banca dati ISS-INAIl (2015)? CR aria TR IUR RfC cancerogene non cancerogene Valore di riferimento per le misure in aria non per il soil-gas o le flux chamber!

36 Valori di riferimento e limiti di rilevabilità MISURE IN ARIA Concentrazioni di riferimento (CR) C aria CR aria TR SFIna EM Ina THI RfD EM Ina Ina cancerogene non cancerogene SONDE SOIL-GAS Soil-gas CR sg, outdoor CR aria samb Fattore di Diluizione (box model) samb U 1 1 L air air sg eff Ds W ' CAMERE DI FLUSSO Flux-Chamber CR fc CR aria fc Fattore di Diluizione (box model) fc U 1 W ' Q A air air fc in

37 Concentrazioni di riferimento in aria, flux chambers e soil-gas Esempio di concentrazioni di riferimento Contaminante SF Ina IUR RfD Ina RfC CR aria CR fc CR sg,outdoor (mg/kg-d) -1 (μg/m 3 ) -1 (mg/kg-d) (mg/m 3 ) (mg/m 3 ) (mg/m 3 ) (mg/m 3 ) Mercurio - - 8,57E-05 0,0003 0,0007 0,04 22 Benzene 2,73E-02 7,80E-06 8,57E-03 0,03 0,0009 0,05 9 Cloruro di Vinile 1,54E-02 4,40E-06 2,86E-02 0,1 0,0015 0,08 13 Parametri di esposizione: Recettore = Lavoratore, Tasso di Inalazione = 1,5 m 3 /h; Frequenza = 8 h/day, 250 day/y Caratteristiche sito: Terreno = Sand (ISPRA); Sorgente = 500 m; U air = 2,25 m/s; δ air = 2 m; Edificio industriale (ISPRA) Sonda soil-gas: Profondità sonda = 1,5 m da p.c. Camera di flusso: Area Camera = 0,5 m 2, Q in = 5 L/min Concentrazioni limite in aria circa volte più basse di quelle nelle flux chambers Concentrazioni limite in aria circa volte più basse di quelle limite nel soil-gas (differenze dovute ad attenuazione nel suolo e diluizione in aria). Metodica di misura deve essere quindi scelta in funzione della concentrazione limite di riferimento (ad es. in alcuni casi fiale non abbastanza sensibili bisogna usare canister)

38 Concentrazioni di riferimento in aria e soil-gas con Risk-net Schermata «Confronto Concentrazioni»

39 Che strada scegliere? Escher, Relatività (1953)