Fenomeni di inquinamento in suoli e acque, monitoraggio e analisi di rischio

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1 10.3 Fenomeni di inquinamento in suoli e acque, monitoraggio e analisi di rischio Introduzione Il suolo e le acque sotterranee formano un sistema di estrema complessità, soprattutto a causa dell eterogeneità della struttura del sottosuolo, dovuta sia alla naturale presenza e sovrapposizione di complesse e diverse formazioni geologiche, sia alle modificazioni derivanti da insediamenti umani agricoli, civili o industriali. Questa complessità si riflette nel comportamento e nell evoluzione di una contaminazione del suolo, che determinano, a loro volta, l impatto reale che tale contaminazione avrà sull ambiente, in termini di estensione spaziale, di persistenza temporale, di possibilità che essa arrivi a minacciare la salute dell uomo o dell ecosistema. Tra le molteplici vie che possono essere seguite da un contaminante rilasciato nel suolo, la più rilevante è senza dubbio quella che lo porta alla falda acquifera, sia per il valore che ha in sé la falda come risorsa idrica, sia perché una falda mobile può propagare l inquinamento a grandi distanze. Nel contempo, l interazione chimicofisica con il suolo e il forte adsorbimento in esso degli inquinanti rendono lentissimi i fenomeni di diluizione e di smaltimento: l acqua piovana e la stessa acqua di falda, pur trasportando la contaminazione, non riescono a lavare il suolo. È questo doppio aspetto di propagazione e di persistenza che permette a certi inquinamenti del suolo di espandersi e di perdurare anche per decine di anni dopo la cessazione della causa che li ha provocati, e che costituisce la specificità delle problematiche del suolo, peculiari rispetto a quanto solitamente accade nell atmosfera o in ambiente acquatico. L andamento di questi e di altri fenomeni importanti, come la biodisponibilità, l accumulo negli organismi viventi e la biodegradabilità, dipende, spesso in maniera marcata, dalla concomitanza di diversi fattori idrogeologici, pedologici, fisici, chimici, microbiologici, meteorologici, oltre che dalla qualità e quantità dei contaminanti. La raccolta in campo di tali dati con il dovuto dettaglio non rappresenta che il primo passo, cui deve far seguito l interpretazione delle misure attraverso elaborazioni modellistiche, per ottenere un quadro più completo dell estensione dell inquinamento, la previsione della sua evoluzione e una stima più corretta del suo impatto ambientale Migrazione e trasformazione degli idrocarburi nell ambiente Gli inquinanti rilasciati nell ambiente vanno incontro a una serie di fenomeni di migrazione e di trasformazione, la cui comprensione è essenziale prima di tutto per poter valutare l estensione spaziale e temporale della contaminazione e il suo possibile impatto sull ambiente, quindi, se necessario, per progettare e mettere in atto efficaci opere di contenimento o di bonifica. I fenomeni di migrazione degli inquinanti a partire dal luogo e dal mezzo (suolo, atmosfera, acque) in cui vengono rilasciati sono in genere assai complessi e dipendono sia dalle proprietà chimico-fisiche delle sostanze coinvolte nell inquinamento, sia dalle proprietà idrogeologiche, meteorologiche ed ecologiche del sito. La situazione è particolarmente intricata quando il suolo è contaminato da miscele complesse e poco solubili, come i prodotti petroliferi che, insieme all acqua e agli altri componenti del suolo, danno origine a un sistema a molte fasi e a molti componenti. La fig. 1 mostra, in forma schematica, le principali vie di migrazione percorribili da un contaminante rilasciato sulla superficie del suolo. Le sostanze inquinanti possono diffondersi dal luogo del rilascio muovendosi in superficie con l acqua piovana, disciolte in essa o trascinate insieme ai detriti; verso l atmosfera, VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 955

2 AMBIENTE fig. 1. Schema delle principali vie di migrazione percorribili da un contaminante rilasciato sulla superficie del suolo. vento precipitazioni vapori, polveri contaminanti dilavamento zona insatura soluto frangia capillare falda acquifera saturazione residua percolazione dilavamento, ruscellamento prodotto libero vapori pennacchio di contaminazione pozzo acque meteoriche, detriti acque superficiali per volatilizzazione diretta o portate dal vento con la polvere; verso il sottosuolo, dilavate dall acqua piovana o, se in forma fluida, percolando direttamente verso il basso; con la falda acquifera, trascinate o disciolte in essa. La via di migrazione nel sottosuolo è di gran lunga la più complessa, per l eterogeneità delle condizioni che vi si possono trovare e per la varietà dei fenomeni che vi possono avvenire sia durante il cammino verso la falda, sia nel successivo trasporto nella zona satura d acqua. La via sotterranea è anche la più importante, in genere, per la persistenza temporale che ci si può attendere dalle sostanze assorbite al suolo e per la grande estensione spaziale che può assumere l inquinamento quando sia trasportato da una falda mobile. Infiltrazione nel suolo, dilavamento, percolazione Il meccanismo più generale di infiltrazione nel suolo dei contaminanti rilasciati sulla sua superficie agisce attraverso le acque meteoriche, che dilavano i contaminanti e si infiltrano nel terreno, portando nel sottosuolo e verso la falda i contaminanti disciolti. I contaminanti fluidi, e in particolare quelli immiscibili con l acqua come gli idrocarburi (indicati con l acronimo NAPL, Non-Aqueous Phase Liquids), possono invece muoversi direttamente percolando verso il basso attraverso i pori della zona insatura. La zona insatura (vadosa) si trova al di sopra di quella satura d acqua, cioè della falda acquifera; tra le due zone si trova la frangia capillare, che ha un contenuto di acqua intermedio. Il comportamento dei NAPL dipende, tra l altro, dalla loro densità: per la maggior parte, i prodotti petroliferi sono meno densi dell acqua e vengono definiti LNAPL (Light NAPL); altri prodotti, come per esempio alcuni degli oli combustibili pesanti e i derivati alogenati, sono più densi (DNAPL, Dense NAPL). Durante la percolazione nella zona insatura, i NAPL vengono in parte trattenuti dal suolo, cui aderiscono per fenomeni di tensione superficiale. Se la quantità è sufficiente, i NAPL possono in forma fluida raggiungere la zona satura. Una volta arrivati in vicinanza della frangia capillare, i LNAPL si espandono orizzontalmente, con una piccola penetrazione al di sotto del livello di falda, e vengono lentamente trascinati da essa. I DNAPL possono invece affondare, penetrando nella zona satura e muovendosi verso il fondo. Sia i NAPL trattenuti dalle particelle del suolo (saturazione residua) sia quelli a contatto con la falda verranno poi dilavati dall acqua piovana e di falda, che determineranno una lenta e continua dissoluzione di alcuni dei componenti portando alla contaminazione dell acquifero, mentre i costituenti volatili potranno muoversi nella fase gassosa presente negli interstizi del suolo insaturo. A causa di questo complesso di processi fisici e chimici, nel tempo i NAPL si arricchiscono nelle componenti meno solubili e meno volatili, cioè nelle frazioni più pesanti. Partizione nel suolo Nel suolo, ogni specie chimica tende a ripartirsi tra le varie fasi del sistema. Secondo la schematizzazione più semplice, un singolo contaminante, quando è in bassa concentrazione, può essere presente disciolto nell acqua dei pori o in vapore nell aria dei pori o adsorbito alle particelle del suolo. Le concentrazioni in queste tre fasi sono grossolanamente proporzionali alla concentrazione totale e sono regolate da coefficienti di partizione dettati dall equilibrio termodinamico. A grandi concentrazioni, il contaminante può invece essere contenuto anche puro, in fase libera. In queste condizioni le concentrazioni nell acqua e nell aria 956 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

3 FENOMENI DI INQUINAMENTO IN SUOLI E ACQUE, MONITORAGGIO E ANALISI DI RISCHIO dei pori raggiungono la solubilità e la tensione di vapore della sostanza, rispettivamente. La concentrazione cui questo avviene è detta concentrazione di saturazione del contaminante nel suolo, al di là della quale la quantità di sostanza che può muoversi evaporando o sciogliendosi nell acqua non aumenta più proporzionalmente alla quantità totale. Ciò da un lato impedisce che l impatto sull ambiente cresca indefinitamente con la concentrazione, ma dall altro rende più persistente la contaminazione. Quanto è stato appena detto per una singola specie vale anche per le miscele, cosa molto più frequente nel caso dei prodotti petroliferi, con la differenza che in questo caso è necessario tener conto della legge di Raoult, per cui la solubilità e la tensione di vapore di ogni specie si abbassano proporzionalmente alla frazione molare della specie nella miscela, rendendo meno mobile il contaminante (ma, naturalmente, ci sono più contaminanti che possono muoversi). Particolarmente importante, tra le fasi, è quella adsorbita al suolo che, tranne che per le specie più solubili, contiene la maggior parte della sostanza quando non è presente la fase libera. La quantità adsorbita è determinata dalla costante di partizione k d, che fissa il rapporto tra la concentrazione adsorbita e quella in soluzione secondo una schematizzazione lineare dell equilibrio di adsorbimento. Per le sostanze organiche non polari, la maggior parte del potere adsorbente del suolo è dovuta al suo contenuto di carbonio organico, mentre per quelle inorganiche e per i metalli è l interazione con i minerali, spesso dipendente dal ph, a dominare. La tendenza a evaporare dal suolo è invece indicata dal valore della costante di Henry, che dà il rapporto, all equilibrio, tra la concentrazione della sostanza nell aria dei pori e quella contenuta nell acqua dei pori del suolo. Diffusione, trasporto con la falda, dispersione I movimenti e la migrazione di un contaminante nel suolo sono dovuti a due tipi di fenomeni: quelli microscopici di diffusione molecolare e quelli macroscopici che seguono le leggi dell idrodinamica. La diffusione, dovuta al movimento termico erratico delle singole molecole, fa sì che un contaminante tenda a riempire tutto lo spazio a sua disposizione, muovendosi dalle aree di maggiore a quelle di minore concentrazione, e più in generale permette il raggiungimento degli equilibri chimici e di partizione delle specie fra le varie fasi. La diffusione segue leggi relativamente semplici: il tempo medio impiegato da una molecola per coprire una certa distanza è proporzionale, attraverso un coefficiente di diffusione, al quadrato della distanza stessa, e questo fa sì che essa sia importante soltantoper la migrazione su distanze brevi. Il coefficiente di diffusione di una molecola dipende sia dalle sue proprietà sia, soprattutto, dal mezzo in cui la diffusione avviene. I numeri tipici per i coefficienti di diffusione in gas sono intorno a 10 5 m 2 /s, quelli nell acqua sono molto più bassi, intorno a 10 9 m 2 /s. In un mezzo poroso come il suolo, questi coefficienti si abbassano, ma non di molto, e dipendono poco dalla grandezza dei pori, a differenza di quanto avviene per i fenomeni di scorrimento dei fluidi. Più complessi sono invece i movimenti macroscopici, regolati dalle leggi dell idrodinamica, in cui il fluido si muove sotto l azione di forze esterne come la gravità; tali movimenti sono regolati dalle interazioni con il suolo e dai fenomeni di percolazione, adesione al terreno, capillarità, convezione termica, advezione. Questi fenomeni dipendono dalle proprietà del fluido, in particolare da viscosità, densità, tensione superficiale, e da quelle del suolo, quali morfologia, composizione, porosità, contenuto d acqua, temperatura. Il meccanismo più importante di migrazione a lungo raggio di un contaminante è il suo trasporto per advezione, disciolto nella falda. L advezione è lo scorrimento dell acqua di falda, con il contaminante in essa disciolto, che avviene in risposta alla gravità seguendo i gradienti idraulici, cioè le differenze di livello nelle falde libere (freatiche) e le differenze di pressione nelle falde confinate (artesiane). Oltre che dalla grandezza dei gradienti idraulici, la velocità di scorrimento dipende dalla natura del suolo stesso e, soprattutto, dal diametro dei suoi pori. Il contaminante disciolto si muove con l acqua di falda, ma il suo avanzamento non può essere uniforme, su piccola scala, a causa della struttura porosa della falda, che costringe le particelle di fluido a percorrere cammini diversi e con velocità diverse per seguire i pori del suolo. Su scala maggiore, poi, parti diverse del fluido che avanza possono incontrare zone di diversa conformazione, che ne rendono ancora più ineguale il moto. Questi fenomeni, uniti alla diffusione molecolare, danno luogo alla dispersione idrodinamica, che sparpaglia il contaminante anche nelle direzioni perpendicolari a quella media di avanzamento, diluendo e allargando lentamente il pennacchio (plume) di contaminazione. Fatto ancora più importante, il moto del contaminante può essere molto più lento di quello dell acqua, per effetto dell adsorbimento al suolo, che trattiene il contaminante e non gli permette di avanzare fino a che non si sia adsorbita la quantità che compete all equilibrio di partizione. Il rallentamento è tanto maggiore quanto meno la specie è solubile. Si ha quindi una specie di cromatografia delle specie disciolte, che cambia la composizione del pennacchio di inquinamento a mano a mano che esso avanza. Solamente i componenti più solubili hanno la possibilità di allontanarsi molto dal sito dove è avvenuto il rilascio dei contaminanti. Ci saranno quindi più VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 957

4 AMBIENTE pennacchi, virtualmente uno per ogni specie chimica, di diversa lunghezza, che si dipartono dalla fonte dell inquinamento. A questi moti macroscopici dell acqua e dei contaminanti si accompagna la diffusione, importante soprattutto per i vapori delle sostanze volatili per i quali rappresenta l unico meccanismo di migrazione (la convezione termica di solito è trascurabile), che può portarli ad arrivare alla superficie del suolo e a disperdersi nell atmosfera. Trasporto in acque superficiali I contaminanti possono arrivare alle acque di superficie dalle acque di falda o per vie superficiali (per deposizione dall atmosfera o trasportati dall acqua piovana, direttamente o con i detriti); naturalmente possono anche arrivare direttamente, e in massa, da scarichi di reflui o da incidenti. Il mare, poi, spesso costituisce il recettore finale dei reflui derivanti da attività antropiche, sia indirettamente attraverso i suoi tributari, sia direttamente, in prossimità di insediamenti industriali costieri e di postazioni offshore. Mentre lo scambio con la falda interessa in prevalenza le specie più solubili e meno adsorbibili al suolo, dalle vie superficiali può derivare uno spettro molto più ampio di contaminanti. Rispetto alle acque sotterranee, nelle acque superficiali i meccanismi di trasporto sono in genere più veloci, non soltanto in mare o in corsi d acqua mobili, ma anche in laghi e stagni, per effetto dei movimenti convettivi che portano a un efficace dispersione e a un rapido raggiungimento degli equilibri di partizione. Mentre i contaminanti più solubili si disperdono e si diluiscono nella massa dell acqua, quelli più volatili tendono a evaporare rapidamente verso l atmosfera, una volta giunti in prossimità della superficie dell acqua. Di particolare rilevanza per le acque superficiali e per i loro ecosistemi è il possibile accumulo di metalli pesanti e di molecole poco solubili e poco volatili, come gli IPA (Idrocarburi Policiclici Aromatici) e alcuni pesticidi, che possono efficacemente essere assorbiti dagli organismi e dal materiale organico presente nelle particelle in sospensione e nei sedimenti. Trasformazione chimica e biochimica L avanzamento del pennacchio di contaminazione nella falda è di regola accompagnato da una diminuzione della sua concentrazione (attenuazione naturale), se non altro per cause fisiche: la dispersione e, per i contaminanti volatili, la lenta evaporazione attraverso il suolo insaturo verso l atmosfera. A queste cause fisiche si accompagnano processi chimici di trasformazione e degradazione, che diventano dominanti nella parte più avanzata del pennacchio, dove la dispersione è relativamente più lenta. Per le specie organiche sono particolarmente importanti i processi mediati dai microrganismi naturalmente presenti nel suolo o nella falda, che possono utilizzare i composti organici e in particolare gli idrocarburi come fonte di energia o di carbonio, trasformandoli in altre specie chimiche, spesso fino alla loro completa mineralizzazione per dare CO 2 e acqua. Si può anzi dire che la biodegradazione naturale è il processo che limita l espandersi dei pennacchi di idrocarburi nella maggior parte dei casi. La struttura e il chimismo della falda sono essenziali in questo processo, sia per permettere l instaurarsi e il proliferare di comunità microbiche adatte, sia per fornire gli accettori e i donatori di elettroni necessari alle trasformazioni ossido-riduttive. Nel cammino di un pennacchio di idrocarburi vengono in genere consumati più o meno completamente gli accettori di elettroni, principalmente l ossigeno disciolto, ma anche gli ioni nitrato, solfato, Fe(III), mentre possono comparire metano, ammoniaca, solfuri, Fe(II) e, naturalmente, CO 2. La reazione biochimica più efficiente, l ossidazione aerobica, è limitata, per gran parte del cammino del pennacchio, dalla quantità di ossigeno disciolto che può trovarsi nella falda, e che può essere rimpiazzato soltanto attraverso lenti processi di diffusione dall atmosfera. Sicché quando, lontano dalla sorgente, la concentrazione degli idrocarburi è diminuita abbastanza da rendere questo ossigeno stechiometricamente sufficiente, il processo aerobico ai bordi del pennacchio mette rapidamente fine al suo ulteriore avanzamento e lo fa anzi arretrare, se nel frattempo la sorgente della contaminazione è stata rimossa. La buona biodegradabilità degli idrocarburi fa sì che l estensione dei pennacchi di contaminazione da BTEX (benzene, toluene, etilbenzene, xileni), derivanti dalle perdite dei serbatoi interrati, sia nella quasi totalità dei casi limitata a qualche centinaio di metri: il 95% non supera i 150 m, secondo statistiche basate su centinaia di casi (Shih et al., 2004), mentre più lontano arrivano le contaminazioni da specie solubili meno degradabili, come il MTBE (metil-ter-butiletere). I solventi clorurati, ancora meno degradabili, possono invece dare pennacchi ben più lunghi: 500 m in media, ma talvolta anche più di 2 km (McNab et al., 1999) Caratteristiche ambientali dei principali gruppi di inquinanti L impatto di un contaminante sull ambiente dipende dalle sue proprietà chimico-fisiche oltre che, ovviamente, dalla sua tossicità. La mobilità nel terreno è un fattore importante per determinare il tipo di pericolosità: i composti più mobili rappresentano in genere un pericolo maggiore 958 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

5 FENOMENI DI INQUINAMENTO IN SUOLI E ACQUE, MONITORAGGIO E ANALISI DI RISCHIO per la falda acquifera, quelli meno mobili danno un pericolo più localizzato, ma anche più persistente. Tra le proprietà chimico-fisiche di un contaminante, quella ambientalmente più rilevante è senz altro la sua solubilità in acqua. Da essa dipende non soltanto la mobilità del contaminante, ma anche la sua biodisponibilità che, se da un lato gli consente di interagire con gli organismi viventi danneggiandoli, dall altro permette a opportuni microrganismi di metabolizzarlo e distruggerlo. Proprietà chimico-fisiche In un inquinamento da prodotti petroliferi sono in genere presenti centinaia di molecole diverse, per la maggior parte idrocarburi alifatici saturi, con percentuali variabili di aromatici di varia complessità e peso molecolare, dai BTEX della benzina agli IPA dei prodotti più pesanti. Oltre agli idrocarburi, possono avere rilevanza ambientale anche gli additivi e le impurezze: nelle benzine gli alchili di piombo, gli eteri come l MTBE, l etilene dicloruro o dibromuro; composti polari con zolfo e metalli negli oli lubrificanti; le impurezze di metalli pesanti derivanti dal greggio. Nella valutazione di un fenomeno di inquinamento complesso non è possibile seguire la sorte di ogni singolo componente. Si possono però individuare andamenti regolari delle proprietà in classi omogenee di composti. In generale, con il crescere del numero degli atomi di carbonio si osservano una tensione di vapore più bassa, una densità più elevata, una maggiore adesione alle particelle del suolo, una minore mobilità e solubilità in acqua. A parità di peso molecolare, gli idrocarburi aromatici sono molto più solubili e mobili degli alcani. Le miscele di idrocarburi vengono pertanto schematizzate come se fossero composte da un certo numero di composti fittizi, i TPH (Total Petroleum Hydrocarbons), che hanno le proprietà corrispondenti a quelle medie di frazioni opportunamente scelte di idrocarburi. Un modo per suddividere i TPH è presentato nella tab. 1 (TPHCWG, 1997), insieme alle proprietà che più ne influenzano la mobilità nel sottosuolo. Nelle caratterizzazioni analitiche spesso si usano suddivisioni molto meno dettagliate, anche soltanto in TPH leggeri (fino a 12 atomi di carbonio) e pesanti (oltre). Proprietà tossicologiche La tossicità a lungo termine dei singoli inquinanti è riportata in database che riassumono, sulla base di tab. 1. Suddivisione dei TPH e proprietà che ne determinano la mobilità nel sottosuolo (TPHCWG, 1997) Frazione Punto di ebollizione (ºC) Numero di atomi di C equivalente Peso molecolare (g/mol) Solubilità (mg/l) Tensione di vapore (Pa) Costante di Henry* K OC ** ([mg/kg]/[mg/l]) C 5 -C , C 6 -C , alifatici C 8 -C , , C 10 -C , , C 12 -C , , , C 16 -C , , , C 5 -C , ,23 79 C 7 -C , aromatici C 8 -C , C 10 -C , C 12 -C ,8 4,8 0, C 16 -C ,65 0,11 0,013 1, C 21 -C , , , , * Unità adimensionali: g/cm 3 di aria, g/cm 3 di acqua ** K OC : coefficiente di partizione carbonio organico/acqua VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 959

6 AMBIENTE sperimentazioni in laboratorio o di evidenze epidemiologiche, ciò che è noto sugli effetti delle singole sostanze e forniscono, quando possibile, coefficienti che consentono di calcolare il probabile danno in seguito all esposizione a una certa dose. La fonte più autorevole in questo senso è l Integrated Risk Information System (IRIS) dell Environmental Protection Agency (EPA) statunitense. In genere, i possibili effetti nocivi vengono divisi in due grandi categorie: i danni cancerogeni o mutageni da un lato e quelli di tipo diverso dall altro. Per le sostanze non cancerogene, si assume che l effetto sulla salute sia a soglia: al di sotto di certe dosi il possibile danno diventa rapidamente nullo. Da questo valore di soglia, misurato o stimato per ogni contaminante, si ricava, con fattori di sicurezza che tengono conto anche dell affidabilità dei dati, qual è la dose giornaliera per unità di peso corporeo che assunta per lunghi periodi certamente non causerà danno. Questa dose tollerabile (RfD, Reference Dose) viene quindi espressa, per esempio, in milligrammi di sostanza per chilogrammo di peso corporeo per giorno. Per gli agenti cancerogeni, invece, il modello è diverso: non c è un valore di soglia cui riferirsi, e più che di danno si parla di probabilità. Si assume cioè che una certa dose di sostanza possa causare un tumore con una probabilità proporzionale, per piccole quantità, alla dose stessa. Il potenziale cancerogeno (CSF, Cancer Slope Factor) di una sostanza viene quindi espresso come rischio che essa causi un tumore nel corso di tutta la vita (convenzionalmente 70 anni), per unità di assunzione giornaliera e per unità di peso corporeo. A differenza di quanto si può fare con le proprietà chimico-fisiche, la tossicità delle varie molecole è molto meno schematizzabile con un andamento regolare. Per descrivere e valutare un inquinamento complesso, quindi, si segue la sorte di un certo numero di contaminanti indicatori (chemicals of concern), scelti tra i più rilevanti dal punto di vista dell impatto, come rappresentativi della tossicità delle varie classi di composti, oltre che delle loro proprietà chimico-fisiche. Di solito la mobilità e la tossicità relativamente basse degli alcani fanno concentrare l attenzione su aromatici ed eventuali additivi. Generalmente per i prodotti più leggeri (benzine), i contaminanti considerati sono principalmente i BTEX e gli additivi, mentre per i più pesanti si guarda agli IPA. I prodotti di medio peso molecolare (cherosene e jet fuel) possono contenere sia BTEX sia IPA. Tra gli aromatici, il benzene è un cancerogeno accertato, mentre alcuni IPA più pesanti, come il benzo[a]pirene, sono sospettati di alta cancerogenicità. Fra i derivati, i clorurati sono tra le specie che più spesso si trovano nelle acque di falda (EPA, 1999a); molti, tra cui tricloroetilene e tetracloroetilene, sono anche classificati come possibili cancerogeni. Negli inquinamenti di siti industriali sono spesso presenti anche metalli pesanti, che derivano sia dai processi di lavorazione, sia dalle impurezze presenti nelle materie prime: tra i più rilevanti, mercurio, arsenico, cadmio, piombo, cromo. Le proprietà più rilevanti dal punto di vista ambientale di alcune specie rappresentative sono riportate nella tab Caratterizzazione e monitoraggio dell inquinamento di un sito In un sistema eterogeneo come quello sotterraneo, anche le indagini per conoscere lo stato di contaminazione del suolo e delle acque costituiscono un problema tutt altro che semplice, specialmente quando si tratti dell inquinamento di un grande sito industriale. L eterogeneità, sia su piccola sia su grande scala, può riguardare non soltanto le proprietà del sito, ma anche le sorgenti delle contaminazioni, che possono derivare da smaltimento o stoccaggio improprio di rifiuti e di residui, da perdite di impianti e serbatoi, da eventi accidentali. Uno scenario di questo tipo impone quindi di infittire e moltiplicare i punti di prelievo e le misure in fase di caratterizzazione, per poi individuare le stazioni rilevanti e i parametri analitici, abiotici e biologici, da utilizzare come indicatori nella successiva fase di monitoraggio. La caratterizzazione dettagliata della contaminazione di un sito di grandi dimensioni può implicare migliaia di campionamenti di acqua e di suolo e decine di migliaia di determinazioni analitiche. Ciononostante, dal complesso delle misure non è sempre facile ricavare un quadro coerente sulla natura e sull estensione della contaminazione, sia per l obiettiva complessità della situazione, sia perché le procedure di campionamento e di indagine sono piuttosto rigide e dettate più da prescrizioni di legge che da intenti conoscitivi. L imposizione di precise regole è del resto quasi inevitabile, vista l entità dei contrastanti interessi che entrano nella caratterizzazione e, soprattutto, nelle conseguenti decisioni sulla necessità di eventuali risanamenti. Alla fase di caratterizzazione di un sito può seguire il suo monitoraggio, cioè il rilevamento ripetuto periodicamente, effettuato utilizzando metodi replicabili e strumenti analitici idonei a generare risultati comparabili a distanza di tempo. La natura spazio-temporale di tali indagini permette di rilevare e predire i cambiamenti che avvengono nell ambiente, consentendo di comprendere lo stato di salute e il funzionamento dell ecosistema del sito, nonché l impatto che su di esso possono avere le attività in corso, e di intervenire quando necessario. 960 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

7 FENOMENI DI INQUINAMENTO IN SUOLI E ACQUE, MONITORAGGIO E ANALISI DI RISCHIO tab. 2. Proprietà chimico-fisiche e tossicologiche di alcune specie rappresentative di contaminanti di origine industriale (TNRCC, 2005; per i dati tossicologici EPA, 2005a) unità benzene toluene naftalene benzo[a]- pirene MTBE tricloroetilene arsenico mercurio (a ph 4,9) Peso molecolare g/mol 78,1 92,1 128,2 252,3 88,2 131,4 74,9 200,6 Coefficiente di diffusione in aria cm 2 /s 0,088 0,087 0,059 0,043 0,079 0,079 0,031 Coefficiente di diffusione in acqua cm 2 /s 9, , , , , , , Solubilità in acqua mg/l , , ,030 Costante di Henry - 0,23 0,28 0,02 4, ,024 0,43 0,47 Tensione di vapore Pa 1, , , , ,17 Coefficienti di partizione: K OC, K D (g/g)/(g/cm 3 ) , ,040 3,0 10 Reference dose per ingestione mg/kg/d 3, ,2 0,02 0,01* 4 6, ** 3, (per HgCl 2 ) Reference dose per inalazione mg/kg/d 8, ,11 8, ,86 8, Potenziale cancerogeno per ingestione Potenziale cancerogeno per inalazione (mg/kg/d) 1 0,055 7,3 1, * 0,011** 1,5 (mg/kg/d) 1 0,027 3,1** 9, * 6, ** 15 K OC, K D : coefficienti di partizione tra sostanza adsorbita al carbonio organico (per gli organici, K OC ) o al suolo (per gli inorganici, K D ) e sostanza disciolta in acqua; dati in g adsorbiti/g di carbonio o di suolo (K OC ), g di soluto/cm 3 di acqua (K D ) * OEHHA (1999) ** EPA (2005b) Raccolta dei dati storici e preliminari, modello concettuale In un sito industriale di grandi dimensioni può trovarsi un accumulo di contaminazioni originatesi nel corso di decenni di attività diverse. Il primo passo della caratterizzazione è quindi un indagine che ricostruisca la storia e la localizzazione delle attività svolte nel sito: processi produttivi, procedure di trasporto, carico, scarico e stoccaggio, materiali impiegati e prodotti, reti di distribuzioni e fognature, raccolta di rifiuti, eventuali perdite o incidenti già noti. Queste notizie, unite a topografia, idrologia e idrogeologia del sito e delle sue vicinanze, concorrono a formulare un primo modello concettuale del sito, che definisce diversi parametri: a) la localizzazione delle possibili fonti, passate e presenti, di inquinamento; b) la loro composizione chimica; c) le possibili vie di migrazione, in relazione alle acque sotterranee e superficiali e alla meteorologia del sito; d) la vicinanza di ambienti naturali, di pozzi e di attività umane. Il quadro ottenuto dalle indagini preliminari è la base per la formulazione del piano di caratterizzazione, che viene definito in stretto accordo con l autorità e che deve delineare l idrogeologia del sito e quantificare l estensione della contaminazione del suolo e delle acque sotterranee (Unichim, 2004). Dati chimici e idrogeologici Le indagini debbono fornire un quadro tridimensionale delle contaminazioni con il dovuto dettaglio, con campionamenti estesi a tutto il sito e a più profondità; i loro risultati saranno la base per stabilire, sempre in accordo con l autorità, il piano di bonifica o di messa in sicurezza del sito (Davini, 2003). La scelta dell ubicazione dei punti di campionamento può essere mirata a verificare le ipotesi del modello concettuale, se le informazioni sulle sorgenti dell inquinamento sono abbastanza precise. Nel caso di siti di grandi dimensioni o in assenza di informazioni sicure, si procede invece a un campionamento statistico, sulla base di una griglia regolare o casuale di punti, con un passo medio di m per il suolo e di m per l acqua di falda. I campionamenti di suolo vengono eseguiti mediante carotaggi estesi in profondità, di regola, fino a trovare uno strato impermeabile; per i campionamenti d acqua si installano pozzi piezometrici. Il numero dei prelievi a varie profondità dipende dalla complessità geologica del VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 961

8 AMBIENTE sito (tipicamente ne vengono eseguiti tre). Molte cautele sono necessarie sia nel prelievo sia nella conservazione dei campioni, per assicurare che non vengano contaminati e per evitare la perdita delle specie volatili. Le analisi chimiche possono essere molto dettagliate e sofisticate: la tab. 3 riporta un esempio, tratto da un caso reale, di lista delle specie ricercate nell acqua di falda di un sito petrolifero, con i relativi limiti di rivelazione: TPH, metalli, monoaromatici, MTBE, IPA, fenoli, organoalogenati. Tipicamente, le specie organiche si misurano con tecniche avanzate di gascromatografia associata a spettrometria di massa, i metalli con spettroscopie ottiche e di massa su plasmi. I metodi analitici usati per ogni gruppo assicurano un limite di rivelazione almeno dieci volte più basso, in genere, delle concentrazioni limite previste dalla legge. tab. 3. Esempio di lista delle specie ricercate nell acqua di falda di un sito petrolifero e relativi limiti di rivelazione (da un caso reale) analita Limite analitico (mg/l) analita Limite analitico (mg/l) analita Limite analitico (mg/l) ione idronio (ph) fluorene 0,005 clorometano 0,05 TOC fenantrene 0,005 diclorometano 0,05 cianuri liberi 5 antracene 0,005 triclorometano 0,05 TPH C 12 2 fluorantene 0,005 cloruro di vinile 0,05 TPH C 12 -C benzo[a]antracene 0,005 1,2-dicloroetano 0,05 TPH C benzo[a]pirene 0,005 1,1-dicloroetilene 0,05 cromo VI 1 benzo[b]fluorantene 0,005 1,2-dicloropropano 0,05 cadmio 0,02 benzo[k]fluorantene 0,005 1,1,2-tricloroetano 0,05 cromo totale 0,04 benzo[g,h,i]perilene 0,005 tricloroetilene 0,05 piombo 0,01 crisene 0,005 1,2,3-tricloropropano 0,05 zinco 0,07 dibenzo[a]pirene 0,005 1,1,2,2-tetracloroetano 0,05 rame 0,004 dibenzo[a,h]antracene 0,005 tetracloroetilene 0,05 vanadio 0,006 indenopirene 0,005 esaclorobutadiene 0,05 mercurio 0,2 pirene 0,005 1,1-dicloroetano 0,05 selenio 1,5 metilfenolo (o-, m-, p-) 0,1 1,2-dicloroetilene 0,05 arsenico 0,02 fenolo 0,1 tribromometano 0,05 benzene 0,01 2,4-dimetilfenolo 0,1 1,2-dibromoetano 0,05 etilbenzene 0,01 4-cloro-3-metilfenolo 0,1 dibromoclorometano 0,05 stirene 0,01 4-nitrofenolo 0,1 bromodiclorometano 0,05 toluene 0,01 2,4-dinitrofenolo 0,1 clorobenzene 0,05 o-xilene 0,01 2-metil-4,6-dinitrofenolo 0,1 1,2-diclorobenzene 0,05 m-xilene 0,01 2-clorofenolo 0,1 1,4-diclorobenzene 0,05 p-xilene 0,01 2,4-diclorofenolo 0,1 1,2,4-triclorobenzene 0,05 MTBE 0,1 2,4,6-triclorofenolo 0,1 1,2,4,5-tetraclorobenzene 0,1 naftalene 0,005 pentaclorofenolo 0,1 pentaclorobenzene 0,1 acenaftilene 0,005 PCB totali 0,005 esaclorobenzene 0,1 acenaftene 0,005 TOC, Total Organic Carbon; PCB, bifenili policlorurati 962 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

9 FENOMENI DI INQUINAMENTO IN SUOLI E ACQUE, MONITORAGGIO E ANALISI DI RISCHIO I carotaggi e i piezometri si usano anche per caratterizzare la pedologia e la geologia del sito e dell acquifero. L esame delle carote consente di classificare la litologia dei vari strati incontrati in profondità e di identificare eventuali materiali di riporto o derivanti da rifiuti. Dai piezometri si ricava l altezza dell acqua di falda, il cui andamento in tutto il sito consente di delineare la direzione del moto della falda, moto che può poi essere precisato da misure di permeabilità dell acquifero, fino a ricostruire l andamento dei flussi di falda in tutto il sito e l estensione del pennacchio di contaminazione. Oltre alle analisi dei contaminanti, altri parametri chimici possono dare indicazioni sull evoluzione della contaminazione nel suo complesso. Particolarmente importanti sono quelli che danno indicazioni, indirette ma molto significative, sull attività biodegradativa, attraverso la misura dello stato di anossia del suolo e della distribuzione di accettori/donatori di elettroni: ossigeno, biossido di carbonio, metano, nitrati, ammoniaca, solfati, solfuri, Fe(III), Fe(II). L individuazione di alterazioni nella distribuzione di queste specie lungo un pennacchio di idrocarburi consente di ricavare un quadro piuttosto affidabile delle reazioni di trasformazione in atto. Il monitoraggio e la previsione dell evoluzione dell inquinamento sono tanto importanti che la Monitored Natural Attenuation (MNA) viene considerata una vera e propria tecnica di risanamento (EPA, 1999b; ASTM, 2004a), che può essere applicata invece di altri metodi più attivi, purché si possa affidabilmente dimostrare che, una volta rimossa la sorgente della contaminazione, i meccanismi naturali di attenuazione dell inquinamento (diluizione, biodegradazione, adsorbimento, dispersione, evaporazione, immobilizzazione, trasformazione dei contaminanti) porteranno in tempi ragionevoli al risanamento del sito. La MNA comporta innanzitutto un accurata e dettagliata caratterizzazione di tutto il sito, in particolare della chimica e dell idrogeologia, in modo da sapere con esattezza dove sono, in che direzione si muovono e come si stanno trasformando i contaminanti; il passo successivo è dare inizio a un monitoraggio a lungo termine per validare le previsioni e per intervenire attivamente se l evoluzione, deviando dalle previsioni, giunge a minacciare obiettivi sensibili. L ambito più tipico di applicazione della MNA sta nel controllo dei pennacchi di inquinanti nella falda, in particolare di BTEX, a distanza dalla sorgente. Dati biologici e biomonitoraggio Il quadro di riferimento ambientale che descrive lo stato di salute e il grado di contaminazione di un sito è completo quando le rilevazioni dei parametri abiotici, naturali e associati alle attività antropiche vengono integrate dalla caratterizzazione di quelli biologici. L identificazione e la quantificazione delle principali classi di microrganismi presenti in un sito contaminato, sia esso terrestre o acquatico, consentono da un lato di predisporre interventi volti a promuovere la loro proliferazione, in modo da ridurre i tempi della degradazione naturale degli inquinanti; dall altro permettono di selezionare i micorganismi con caratteristiche idonee per essere utilizzati come indicatori nella fase di monitoraggio, perché la loro presenza è associata a quella di un determinato inquinante o, al contrario, perché è indicativa dello stato di salute dell ecosistema e quindi è associata all assenza di fenomeni di inquinamento. Il monitoraggio basato sull uso di indicatori biologici consente una valutazione in vivo dell impatto ambientale delle attività antropiche e fa uso di tali bioindicatori come misura di processi più complessi che stanno alla base dei cambiamenti ambientali a livello di ecosistema. La legislazione si orienta sempre più verso l utilizzazione, quali bioindicatori del rischio ambientale, degli organismi naturali che popolano il sito, dei quali si determina la distribuzione spazio-temporale qualitativa e quantitativa. Tali ecosistemi tendono infatti a essere dominati da quei (micro)organismi in grado di sopravvivere in presenza delle sostanze inquinanti o di utilizzarle come substrato di crescita grazie all attivazione di meccanismi di difesa e di specifiche vie metaboliche degradative. Come risultato, queste comunità sono tipicamente meno differenziate rispetto a quelle non perturbate. Questo tipo di analisi, integrato da valutazioni ecotossicologiche, rappresenta un valido strumento diagnostico dello stato di salute dell ecosistema e del suo grado di inquinamento, e concorre alla definizione di criteri di valutazione della qualità ambientale sito-specifici. Le specie batteriche vengono utilizzate comunemente come organismi bioindicatori della qualità ambientale, ma la loro applicazione in tecniche basate sull uso di marcatori biologici (biomarker) per il rilevamento di fenomeni di inquinamento di origine industriale è relativamente recente. Nel caso dei microrganismi, il marcatore biologico è rappresentato da una caratteristica biochimica, fisiologica o genetica distintiva di un gruppo o di una singola specie batterica che viene utilizzata per rilevarne specificatamente la presenza in un determinato contesto ecologico. Rispetto agli organismi superiori, i microrganismi come bioindicatori hanno il vantaggio di essere ubiquitari e di fornire una risposta rapida sulla perturbazione dell ecosistema con metodologia più semplice e veloce. L utilizzazione di bioindicatori genetici per l analisi della diversità delle comunità batteriche rappresenta uno strumento molto sensibile, altamente identificativo delle specie presenti, e quindi in grado di dare un immagine completa e reale della comunità naturale e di come questa si modifichi in risposta a fenomeni di inquinamento. Queste tecniche sono in rapida VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 963

10 AMBIENTE evoluzione e promettono di essere presto automatizzabili, diminuendo così tempi e costi. Fra i limiti è necessario segnalare che l utilizzazione di microrganismi come bioindicatori non consente di valutare il bioaccumulo degli inquinanti nella catena trofica e quindi di predirne gli effetti sull uomo, ma calcola soltanto i loro effetti ambientali. La diversità batterica in natura è molto elevata: in un grammo di suolo o di sedimento possono coesistere circa 10 9 cellule, rappresentanti di decine di migliaia di specie diverse, mentre un millilitro di acqua di mare contiene in media 10 6 cellule, appartenenti a circa 150 specie differenti. L analisi della diversità batterica di un determinato sito, sia terrestre sia acquatico, e la quantificazione delle principali classi di microrganismi che compongono la comunità naturale possono avvenire con metodi coltura-dipendenti o coltura-indipendenti. I metodi coltura-dipendenti, tradizionalmente utilizzati per la caratterizzazione delle popolazioni microbiche naturali, si basano sull uso di terreni di coltura elettivi o selettivi per l isolamento, a partire dai campioni ambientali e in differenti condizioni di incubazione, di colonie batteriche distinte in gruppi fisiologici. A ciò fa seguito l enumerazione delle colonie che sono cresciute. Dato che di recente è stato dimostrato che solamente una bassissima percentuale dei microrganismi presenti in natura (circa l 1%) è coltivabile in laboratorio, i metodi coltura-dipendenti sono stati affiancati da tecniche che sono in grado di analizzare i campioni direttamente prelevati dall ambiente, fornendo così un immagine più vicina alla realtà naturale. La scelta di come analizzare la diversità batterica e di quali componenti quantificare si basa sui dati di caratterizzazione chimico-fisica del sito determinati in precedenza e sul tipo di inquinamento presente, e viene effettuata in modo che la presenza dei batteri possa essere correlata con i parametri chimici relativi a elementi quali carbonio, azoto, fosforo e zolfo. Nel caso di suoli, acque o sedimenti e in presenza di situazioni di inquinamento da TPH (aromatici e alifatici), fenoli, cloro-organici e metalli pesanti, la caratterizzazione biologica mediante metodi coltura-dipendenti generalmente prevede l isolamento e la quantificazione di classi batteriche quali gli eterotrofi totali (aerobi e anaerobi), che forniscono una stima del totale delle cellule batteriche presenti nel sito, gli idrocarburo(gasolio)- ossidanti, i solfato- e i nitrato-riduttori, quali microrganismi potenzialmente associati alla tipologia di inquinanti presenti. I metodi coltura-indipendenti possono integrare e completare la caratterizzazione microbiologica classica fornendo l analisi qualitativa e quantitativa della comunità batterica naturale in termini di cellule batteriche totali, batteri idrocarburo-ossidanti (distinti in degradatori di aromatici e alifatici), alchilfenolo-degradatori, metallo-tolleranti, dealo-riduttori e solfato-riduttori. Tale analisi ne rivela la presenza, direttamente e in modo specifico, nei campioni ambientali mediante l uso di sonde geniche marcate (per esempio, rendendole fluorescenti) che individuano regioni di DNA più o meno conservate nel corso dell evoluzione dei geni che codificano le subunità dell RNA ribosomiale. Un esempio di applicazione in fase di sviluppo, che si basa sull utilizzazione di indicatori batterici identificati mediante biomarker genetici, è rappresentato dal biomonitoraggio di ecosistemi marini in prossimità di insediamenti industriali costieri e di postazioni operative offshore. L analisi in situ della diversità della comunità batterica marina, sia nella colonna d acqua sia nei sedimenti, è stata effettuata mediante l impiego di sonde geniche fluorescenti, al fine di verificare come la struttura di tale comunità si sia modificata nel tempo rispetto a quella di un ecosistema marino non perturbato e di identificare (gruppi di) microrganismi che si correlano specificatamente a componenti potenzialmente dannose dei fattori di stress ambientali di interesse Modellizzazione del trasporto degli inquinanti Diversi tipi di modelli e di software sono usati per interpretare e prevedere la migrazione e l evoluzione di un inquinante nei vari comparti ambientali. La scelta di quale modello applicare dipende sia dalla quantità di dati a disposizione, sia dallo scopo da perseguire: a) costruire un quadro il più possibile accurato della distribuzione dei contaminanti, integrando i dati chimici e idrogeologici acquisiti in campo; b) prevedere la loro probabile evoluzione futura o, al contrario, ricostruire il loro percorso per individuarne l origine; c) progettare opere di risanamento o di contenimento prevedendone gli effetti; d) valutare il rischio effettivo che l inquinamento pone per l uomo e per l ecosistema. Modelli matematici Dal punto di vista matematico, i fenomeni che riguardano la migrazione dei contaminanti nel sottosuolo si possono dividere in due grandi categorie: quelli che interessano le specie in forma di soluto o di vapore, che si muovono per diffusione molecolare o per advezionedispersione con l acqua di falda; e quelli che riguardano il NAPL libero, percolazione, trascinamento da parte della falda, capillarità. Le due categorie hanno diversa complessità: la prima si basa sull equazione differenziale alle derivate parziali advettiva-dispersiva, che presenta analogie con le equazioni di trasmissione del calore e con quelle del trasporto elettronico; la seconda richiede l applicazione della meccanica dei fluidi in un sistema in cui sono essenziali i fenomeni interfacciali tra NAPL, 964 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

11 FENOMENI DI INQUINAMENTO IN SUOLI E ACQUE, MONITORAGGIO E ANALISI DI RISCHIO acqua, aria e suolo, con forti dipendenze dei fenomeni, tra l altro, dalla natura e dalla geometria delle particelle del suolo. In genere, soltanto per la prima categoria di fenomeni è possibile, in casi semplici e idealizzati, risolvere analiticamente le equazioni, di solito con geometrie unidimensionali e con meccanismi di interazione lineari o linearizzati. In questi casi si possono così avere equazioni esplicite, che permettono di razionalizzare il comportamento degli inquinanti nelle varie situazioni e di dare regole generali molto meglio di quanto non si riesca a fare con le soluzioni numeriche. Si possono avere soluzioni analitiche che, oltre all advezione e alla dispersione/diffusione, contemplano anche l adsorbimento da parte del suolo (van Genuchten e Alves, 1982) e reazioni chimiche come la degradazione con cinetica del primo ordine o limitata da accettori di elettroni (Domenico, 1987; Newell et al., 1997). Modelli numerici La complessità e l eterogeneità dei siti reali costringe invece il più delle volte ad affidarsi, per la soluzione delle equazioni, a modelli e software numerici, che danno modo di costruire una raffigurazione dettagliata di siti complessi. Esistono quindi numerosi software numerici, di varia natura e complessità: il catalogo REM (Register of Ecological Models) ne descrive circa 650. Alcuni si occupano di singoli aspetti, per esempio la lisciviazione verso la falda o la migrazione dei vapori nella zona insatura, o la biodegradazione, o il dimensionamento di certe opere di risanamento. Altri forniscono descrizioni più globali del sito, dall elaborazione dei dati sperimentali con tecniche geostatistiche per ricostruire e rappresentare graficamente la distribuzione della contaminazione, al vero e proprio calcolo delle equazioni che regolano il moto e la chimica della falda e dei contaminanti. Particolarmente complessa è la simulazione di tutte le fasi del sottosuolo, ivi incluso il NAPL libero percolante e quello galleggiante sulla falda. Il modello più usato per simulare il movimento della falda e dei contaminanti in essa disciolti è Modflow (McDonald e Harbaugh, 1988) con i programmi a esso associati, principalmente RT3D (Clement, 1997). Modflow permette di costruire un modello tridimensionale di un sottosuolo complesso. I livelli e i moti delle falde si calcolano risolvendo equazioni differenziali basate sulla legge di Darcy, dopo aver specificato le proprietà del sottosuolo, gli apporti o i prelievi esterni (meteorologia, pozzi) e le opportune condizioni al contorno (altezze, flussi della falda, corsi d acqua). Al moto dell acqua si accoppiano poi con RT3D equazioni di trasporto diffusivo/dispersivo delle specie disciolte e altre equazioni che descrivono l interazione dei contaminanti con il suolo ed eventuali reazioni chimiche. Vari meccanismi, con velocità 0 PRB falda trincea pozzo 500 m fig. 2. Simulazione di una barriera permeabile reattiva (PRB, Permeable Reactive Barrier) inserita in una trincea drenante: linee di flusso della falda calcolate con Modflow. di reazione finita o infinita, possono essere simulati sia per l adsorbimento (lineare, di Langmuir, di Freundlich) sia per la degradazione chimica e biologica (aerobica o anaerobica), con o senza modelli di evoluzione batterica. Nella fig. 2 è rappresentato un esempio di uso di Modflow nella progettazione di un opera di risanamento in un sito, per calcolare il flusso delle acque di falda. Una categoria di modelli a parte è costituita da quelli per la valutazione del rischio (risk assessment), che intendono arrivare oltre, fino a stimare quantitativamente l effettivo impatto dell inquinamento sulla salute dell uomo e sull ambiente, integrando i modelli di trasporto con scenari e modelli tossicologici. L importanza di questi modelli, al di là delle incertezze nei metodi e nei dati necessari per il calcolo, sta nel fatto che i loro risultati in molti paesi hanno valore legale nel decidere se un sito sia da considerarsi contaminato. Mentre esistono software che, in linea di principio, sono concepiti per simulare situazioni di quasi qualsiasi complessità, nella pratica il loro uso è spesso limitato dalla qualità e dal dettaglio dei dati chimici e idrogeologici sul sito necessari in ingresso Valutazione dell inquinamento di un sito: analisi del rischio Criteri di valutazione La conoscenza della quantità e della distribuzione degli inquinanti in un sito non basta per prendere decisioni sul VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 965

12 AMBIENTE suo eventuale risanamento. È infatti necessario un criterio quantitativo che stabilisca se le concentrazioni trovate siano accettabili e, nel caso contrario, di quanto esse vadano ridotte con interventi di bonifica. L adozione, da parte delle leggi, di criteri scientificamente ben fondati è essenziale per usare al meglio le risorse disponibili per eliminare gli inquinamenti che possono essere più dannosi per l uomo e per l ambiente. L approccio, ovviamente desiderabile, di tendere al ripristino completo del sito riportando le concentrazioni dei vari contaminanti a zero (cioè ai limiti di rivelabilità analitica) o ai livelli di fondo preesistenti, può essere molto costoso o addirittura impossibile. L altra possibilità è quella di valutare la contaminazione sulla base del suo possibile impatto sulla salute umana, sull ecosistema e sulla funzionalità del suolo. Tale valutazione può essere affrontata in modi diversi, grossolanamente classificabili in due categorie: quella delle concentrazioni-limite tabellari e quella del calcolo del rischio, riconducibili storicamente all approccio lista olandese e all approccio americano, rispettivamente (Visser, 1993). Secondo i metodi tabellari, è il confronto diretto delle concentrazioni presenti sul sito con quelle riportate in apposite liste (la più nota è appunto quella olandese) a decidere le azioni da compiere sul sito stesso. Nei metodi di analisi di rischio, invece, i limiti da rispettare vengono desunti da un calcolo specifico dei possibili danni, compiuto in base alle caratteristiche del sito. In fig. 3 viene mostrato schematicamente un raffronto fra i due diversi metodi. In realtà il confine tra metodi tabellari e metodi di rischio non è così netto, a patto che i valori tabellari siano anch essi basati su criteri di valutazione dell impatto dei contaminanti, e non, per esempio, sul ritorno alle concentrazioni di fondo. La differenza è che nelle tabelle i valori sono calcolati una volta per tutte, sulla base di scenari fissi estremamente cautelativi, in modo da determinare standard di concentrazione adatti per qualsiasi situazione, mentre nei metodi di analisi di rischio il calcolo è specifico del sito e tiene conto delle caratteristiche specifiche di quel particolare sito, dei suoi dintorni e dello scenario previsto per il suo uso. L analisi si svolge idealmente attraverso più fasi successive: raccolta dei dati relativi al sito e alle sue vicinanze: dati analitici (natura, quantità e distribuzione spaziale delle sostanze inquinanti); dati idrogeologici, topologici, meteorologici; dati umani e ambientali (demografia, ecologia, destinazione d uso attuale, futura o possibile); elaborazione modellistica dei dati, a sua volta divisa in due stadi: definizione del trasporto degli inquinanti, cioè dell andamento spaziale e temporale delle loro concentrazioni; sulla base di questo, calcolo della prevedibile esposizione a essi delle specie viventi, umane e non. In questa fase si usano modelli che descrivono sia le migrazioni e le trasformazioni degli inquinanti, sia le vie con cui essi possono giungere in contatto ed essere assorbiti dai componenti sensibili dell ambiente; calcolo del rischio cui la salute dell uomo e dell ambiente è sottoposta a causa dell esistenza del sito inquinato, che si realizza applicando, alle esposizioni calcolate, i fattori tossicologici relativi alle varie sostanze pericolose presenti. Le sostanze fig. 3. Confronto schematico fra metodo tabellare e metodo di analisi del rischio nella valutazione della contaminazione di un sito. dati analitici destinazione d uso dati sull inquinamento analitici storici criterio delle concentrazioni calcolo migrazione e trasformazione degli inquinanti esposizione dell uomo e dell ecosistema rischi e danni per l uomo e l ecosistema confronto con limiti di concentrazione prefissati caratteristiche del sito idrogeologia meteorologia demografia ecologia destinazione d uso dati sugli inquinanti chimico-fisici tossicologici confronto con limiti di rischio prefissati criterio dell analisi di rischio 966 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

13 FENOMENI DI INQUINAMENTO IN SUOLI E ACQUE, MONITORAGGIO E ANALISI DI RISCHIO cancerogene si distinguono da quelle che non lo sono per il tipo di rischio (probabilistico anziché di soglia), che impone normalmente una maggiore severità dei limiti; confronto dei dati ottenuti con i limiti di rischio previsti dalle normative, sulla base del quale vengono decise infine le azioni da compiere sul sito: dichiarare il sito non pericoloso, oppure fare altre indagini, risanare (e fino a che punto), isolare il sito, limitarne l uso temporaneamente o definitivamente, e così via. La procedura fornisce come risultato finale una serie di concentrazioni da rispettare, ma, a differenza di quanto avviene nei metodi basati sulle concentrazioni ammissibili prefissate, i limiti sono specifici del sito e possono quindi essere anche notevolmente diversi dai valori tabellari. Un processo di valutazione del rischio completo e accurato può essere complesso e costoso. Nonostante ciò, è possibile che il suo esito sia incerto e fortemente dipendente dai dati e dai modelli usati. Le difficoltà e le incertezze possono riguardare tutte le fasi della valutazione, per la limitata disponibilità dei dati analitici, geologici e ambientali, per la complessità dei modelli e degli scenari che è necessario considerare per ottenere risultati realistici, per l incertezza e talvolta la non disponibilità dei dati tossicologici. Per questi motivi, sono state ideate procedure che permettono la valutazione del rischio per gradi, partendo da dati sommari e da modelli semplici e raffinando via via l analisi se ve ne è la necessità. Molti metodi di valutazione hanno carattere esplicitamente preliminare e, per questo motivo, forniscono stime volutamente cautelative, attribuendo i valori peggiori alle grandezze di cui non si hanno stime o misure affidabili. Se, anche con la valutazione cautelativa, nessun inquinante eccede i limiti di rischio, si possono interrompere le indagini. Se non è così, si può indagare più a fondo, usando modelli più realistici o misurando direttamente le grandezze che l analisi preliminare ha mostrato essere quelle che più influiscono sul risultato. Quando, infine, si ritiene che l analisi sia ragionevolmente accurata, si deve agire di conseguenza, ricorrendo a opere di risanamento, isolamento o altro se qualche inquinante eccede i limiti di rischio. Valutazione del rischio per la salute umana Naturalmente la prima preoccupazione nel caso di un inquinamento è legata ai suoi possibili effetti sulla salute di quanti possono frequentare il sito e le sue vicinanze e riportarne danno. Si parla qui di effetti cronici, derivanti cioè da esposizioni prolungate a piccole dosi di inquinanti, piuttosto che di effetti acuti dovuti a esposizioni accidentali e isolate a grosse quantità immediatamente nocive. Vengono utilizzati modelli di comportamento di varie tipologie di persone per calcolare l esposizione. A seconda dei casi, può trattarsi di residenti adulti o bambini, di lavoratori al chiuso o all aperto (in particolare quelli addetti all edilizia, che movimentano terra). In questi modelli si quantifica per esempio quante ore la persona trascorre nel sito all aperto, quante al chiuso, quanta acqua beve, quanta aria respira in un giorno, quanta terra può accidentalmente ingerire, ecc. Si arriva così a calcolare la dose assunta mediata su un lungo periodo di tempo (da decine di anni a tutta la vita, per danni cronici) e, applicando i coefficienti tossicologici dei vari inquinanti presenti, ai rischi sanitari a loro associati, rischi che vanno confrontati con quelli massimi ammessi dalle norme, per decidere se e quali inquinanti eccedano i limiti. Per le sostanze non cancerogene, per le quali si assume che l effetto sulla salute sia a soglia, le dosi trovate si confrontano direttamente con i valori delle tabelle tossicologiche, che indicano, con la reference dose, qual è la dose tollerabile per ciascun inquinante. Per gli agenti cancerogeni, invece, non esiste una soglia con cui confrontare la dose trovata. Le procedure di valutazione forniscono come risultato la probabilità (dose slope factor) che una persona, rimanendo a lungo in contatto con il sito (30-70 anni a seconda dei casi), contragga un cancro a causa dei contaminanti presenti. Ciò pone il problema, sia concettuale sia pratico, di stabilire quale sia il rischio tollerabile. Generalmente si assume che 10 6, cioè una probabilità su un milione, rappresenti un valore trascurabile. In effetti, se lo si confronta con un rischio molto più familiare, 10 6 è circa volte inferiore alla probabilità media di morire per un incidente stradale in Europa o in America Settentrionale (UNECE, 2003). Spesso, quindi, questo numero viene usato come livello preliminare nella fase di screening di un sito. Quanto debba essere il numero finale da rispettare è invece meno definito (Malander, 1997): in genere, le norme indicano un intervallo compreso fra 10 4 e Procedura RBCA-ASTM La più nota e autorevole procedura per l analisi del rischio è quella contenuta nella norma americana RBCA (Risk-Based Corrective Action, detta talvolta anche Rebecca), emessa dall American Society for Testing and Materials dapprima per trattare i casi di inquinamento da idrocarburi (ASTM, 1995), specialmente quelli derivanti dalle perdite da serbatoi interrati, poi come procedura generale (ASTM, 2004b). I procedimenti suggeriti da RBCA per il calcolo dei livelli ammissibili di inquinanti nelle matrici ambientali considerate (suolo superficiale, sottosuolo, falda acquifera e aria) si basano su una serie di modelli per calcolare la ripartizione e il trasporto/attenuazione degli inquinanti fra le stesse matrici ambientali. Ai risultati VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 967

14 AMBIENTE di questi calcoli si applicano poi, per ogni via di esposizione e per ciascun inquinante potenzialmente pericoloso, modelli che determinano, in base alla destinazione d uso (residenziale o industriale/commerciale), l assunzione di inquinante (per inalazione, ingestione o contatto dermico) da parte degli individui che frequentano il sito o le sue vicinanze. L applicazione dei parametri tossicologici a queste quantità determina l entità del rischio cui è sottoposto l individuo. Dal confronto dei risultati con i rischi accettabili, infine, si ricava a ritroso quale livello di inquinante è lecito avere nel suolo, nell aria o nell acqua. Nella fig. 4 vengono mostrate schematicamente le vie di migrazione e di esposizione considerate da RBCA. Tra queste vie, quella che impone di solito i limiti più severi è data dall infiltrazione dei contaminanti trasportati dalle acque meteoriche percolanti verso le acque sotterranee. La contaminazione che ne risulta dipende da molti fattori, quali l intensità e la periodicità delle precipitazioni, la permeabilità e la capacità di assorbimento del suolo, la profondità, lo spessore e la velocità dell acqua di falda. Il conseguente rischio dipende poi da quanto la falda è accessibile e utilizzabile per uso potabile, domestico, industriale, irriguo, ecc. Tutti questi fattori possono dare forti differenze nella valutazione delle concentrazioni ammissibili tra un sito e un altro. Per sostanze poco solubili e fortemente assorbite dal suolo, come gli IPA o in genere i composti organici pesanti non polari, il fattore predominante consiste invece più spesso nel contatto diretto con il suolo superficiale e nella sua inalazione o ingestione, soprattutto da parte di bambini, in siti residenziali o destinati ad attività ricreative. La valutazione secondo RBCA può essere condotta a tre livelli progressivi di approfondimento (Tier 1, 2, 3), che forniscono risultati via via più specifici e meno cautelativi. Alla fine di ogni livello di valutazione, se il risultato indica un rischio tollerabile, si può uscire dal procedimento e il sito è considerato pulito, altrimenti si continua per vedere se la valutazione più precisa e specifica del successivo livello consente di rientrare nei limiti. ESPOSIZIONE SUL SITO ESPOSIZIONE FUORI DAL SITO INGESTIONE acqua di falda suolo INALAZIONE aria outdoor aria indoor CONTATTO DERMICO suolo INALAZIONE outdoor di vapori e polveri PRECIPITAZIONI VENTO polvere, vapori ATTENUAZIONE per dispersione atmosferica aria outdoor aria indoor fondamenta aria outdoor polvere, vapori LEGENDA INALAZIONE indoor di vapori della falda INQUINANTI suolo superficiale comparto ambientale INGESTIONE acqua di falda INFILTRAZIONE migrazione dei contaminanti vapori zona insatura vapori via di esposizione vapori soluto vapori zona capillare zona satura MOVIMENTO DELLA FALDA soluto ATTENUAZIONE dispersiva, chimica, biologica acqua di falda fig. 4. Vie di migrazione e di esposizione considerate dalla procedura RBCA per l analisi del rischio. 968 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

15 FENOMENI DI INQUINAMENTO IN SUOLI E ACQUE, MONITORAGGIO E ANALISI DI RISCHIO Il primo livello usa per il calcolo parametri generici suggeriti da RBCA, scelti in modo da dare risultati cautelativi per un generico sito, e porta alla determinazione dei livelli preliminari ammissibili, non specifici (RBSL, Risk-Based Screening Levels, Tier 1). Il secondo livello usa parametri idrogeologici, meteorologici e di scenario specifici del sito e permette di arrivare a una prima stima dei SSTL (Site-Specific Target Levels, Tier 2) ossia i livelli specifici, ma ancora cautelativi, da rispettare per avere un rischio accettabile sul sito o in punti di esposizione limitrofi (per esempio, in un pozzo posto a una certa distanza dal sito). Per questi due livelli, RBCA fornisce esplicitamente i modelli e le equazioni da usare. Il terzo livello è il più laborioso e può richiedere l acquisizione di una grande mole di dati e l uso di complessi modelli di trasporto per descrivere più dettagliatamente il cammino degli inquinanti, in modo da arrivare a un accurata e realistica valutazione del rischio. Per il Tier 3, RBCA dà le norme generali e indica quali misure sul sito e quali tipi di modelli di trasporto possono essere usati. Per il calcolo dei primi due livelli di RBCA è disponibile anche un software (GSI, 2003). Tra i numerosi altri modelli e software con impostazione simile, va segnalato RISC (Spence e Walden, 2001), sviluppato da British Petroleum, che è più completo per quel che riguarda le vie di esposizione: per esempio, considera anche il rischio derivante dal consumo di prodotti ortofrutticoli coltivati sul sito o dall uso di acqua inquinata per il nuoto o per l igiene. Altri software, come per esempio il DSS dell American Petroleum Institute (API), permettono invece l uso di più accurati modelli di trasporto che si avvicinano al Tier 3. Anche il CONCAWE (CONservation of Clean Air and Water in Europe), l associazione fra le società petrolifere europee che si occupa della protezione ambientale, ha sviluppato una propria procedura di valutazione del rischio (CONCAWE, 2003) che si ispira molto strettamente a RBCA. Valutazione del rischio nelle norme legislative Negli Stati Uniti l approccio della valutazione di rischio, specialmente dopo l introduzione di RBCA, ha permesso una rapida chiusura di molti procedimenti su siti a basso rischio (EPA, 2000). Sia l EPA sia agenzie regionali e statali hanno adottato, con le opportune modificazioni e integrazioni, procedure molto simili a quelle di RBCA. L EPA ha compilato delle tabelle di SSL (Soil Screening Levels) corrispondenti ai livelli RBSL del Tier 1 di RBCA per i contaminanti più comuni (EPA, 2002). Per ogni contaminante, vengono dati i livelli di concentrazione al di sotto dei quali il sito può considerarsi pulito, diversi per i diversi possibili bersagli da proteggere e per le differenti possibili vie di esposizione. Per la protezione delle acque sotterranee, vengono dati due valori diversi, a seconda della vulnerabilità della falda. Le tabelle servono però solamente per la fase preliminare, di screening, appunto. Se i loro valori vengono superati, con le stesse regole ed equazioni si prosegue l analisi con parametri specifici del sito. Oltre alle equazioni, vengono anche forniti i parametri chimicofisici e tossicologici necessari per un centinaio di sostanze. Liste più estese di limiti e di parametri sono state compilate da altre agenzie pubbliche americane: il RAIS (Risk Assessment Information System), per esempio, riporta i parametri per circa 700 composti; l agenzia ambientale del Texas (TNRCC, Texas Natural Resource Conservation Commission), oltre a fornire i parametri, dà anche i PCL (Protective Concentration Limits, analoghi agli SSL); entrambe le liste sono in rete e vengono frequentemente aggiornate. Valutazione del rischio ecologico Fin qui si è parlato di rischio per la salute dell uomo. Tuttavia una valutazione completa di un inquinamento non può non includere anche gli impatti, a breve e a lungo periodo, che esso può avere sull ecosistema circostante. Per la stima di questi effetti si stanno perciò sviluppando procedure analoghe a quelle in uso per la salute umana. Il processo di valutazione del rischio ecologico (ERA, Ecological Risk Assessment) è ben più complesso di quello che riguarda la salute umana, nel quale è da proteggere una singola specie che ha vie di contatto con l ambiente ben note, limitate e controllate. Nel caso dell ecosistema si devono invece considerare tutti i differenti organismi che lo popolano, dagli unicellulari alle piante superiori e ai mammiferi, dai terricoli agli acquatici e ai volatili, che interagiscono con gli inquinanti e tra di loro. Anche se volessimo proteggere soltanto un numero limitato di specie, si dovrebbe in ogni caso tener conto di tutte le ramificazioni della loro catena trofica. I vari schemi di principio proposti per l analisi del rischio ecologico dalle varie agenzie ambientali hanno in genere una struttura a più fasi che parte dalla definizione della destinazione d uso del sito e dall individuazione dei valori da proteggere (funzionalità del suolo, habitat sul sito o nelle vicinanze, acque superficiali, ecc.), per arrivare a valutazioni dapprima qualitative e generiche e poi via via più approfondite e sito-specifiche sullo stato di rischio per l ecosistema e sulle eventuali azioni di risanamento necessarie. Essenziale è la definizione del modello concettuale del sito, che deve descrivere tutti gli aspetti del sito e dei suoi dintorni che possono essere rilevanti per i vari habitat possibili. Per facilitare il compito, le agenzie per l ambiente di vari paesi hanno perciò predisposto questionari piuttosto dettagliati, sulla base dei quali si può cominciare l analisi. La logica generale con cui si procede è quella di confrontare la concentrazione degli inquinanti presenti nel VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ 969

16 AMBIENTE sito, risultante dai dati e dai modelli, spesso chiamata PEC (Predicted Environmental Concentration), con la concentrazione che presumibilmente non causerà effetti dannosi (PNEC, Predicted No Effect Concentration). Se i dati di letteratura sono sufficienti, la PNEC viene calcolata da quantità tossicologiche relative a organismi scelti come indicatori. In genere, vengono usate quantità come LOAEC (Lowest Observed Adverse Effect Concentration), NOAEC (No Observed AEC), EC x (Effective Concentration), LC x (Lethal Concentration), dove x è la percentuale di organismi su cui si è registrato un effetto tossico o letale, rispettivamente. A questi parametri vengono applicati fattori di sicurezza che dipendono anche da quanto il dato di letteratura è affidabile e pertinente. Se non esistono dati appropriati, essi vengono desunti da modelli o estrapolati da casi simili. L EPA mantiene un estesissimo database consultabile in rete (Ecotox) che riporta in dettaglio quanto è sperimentalmente noto sui numerosi possibili effetti delle diverse sostanze sui vari organismi. Una tra le proprietà più importanti da valutare in un sito è la biodisponibilità dei vari contaminanti, che il suolo può fortemente influenzare, principalmente attraverso la sua capacità di adsorbire i contaminanti stessi, limitandone il rilascio verso l acqua interstiziale e la cinetica di assorbimento da parte degli organismi. Cruciali sono il ph e il contenuto di carbonio organico del terreno, ma hanno importanza anche la struttura e la composizione del suolo (o del sedimento, nel caso di habitat acquatici). Oltre a queste valutazioni possono essere necessarie misure dirette sul sito, volte sia a validare i modelli sia ad acquisire parametri sito-specifici. Come già detto a proposito del biomonitoraggio, è possibile utilizzare organismi opportunamente selezionati nel sito come bioindicatori per ottenere una valutazione in vivo del rischio ambientale e dei complessi processi che stanno alla base delle alterazioni dell ecosistema. A differenza di quanto avviene per il rischio umano, che ha procedure di calcolo abbastanza ben delineate e accettate, l estrema complessità dell ecosistema e la questionabilità dei dati disponibili raramente consentono di sviluppare la valutazione ERA al di là di una valutazione qualitativa e di un confronto con livelli generici, molto cautelativi, di screening. L EPA (2003) ha pubblicato una guida per il calcolo di livelli ecologici di screening per il suolo e la sta via via applicando per ricavare gli eco-ssl di una serie di metalli e di sostanze organiche che frequentemente minacciano l ecosistema, tra cui IPA e pesticidi. 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