METALLI E SPECIE METALLICHE

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1 3250. Rame Il rame è abbastanza diffuso nella crosta terrestre con una concentrazione media valutata tra 23,6 e 47 mg/kg e si può trovare sia allo stato elementare che associato con altri elementi in minerali quali calcosina (Cu 2 S), calcopirite (CuFeS 2 ), cuprite Cu 2 O e malachite (CuCO 3 - Cu(OH) 2 ). La concentrazione di rame in acque dolci incontaminate risulta inferiore a 1 µg/l, mentre in acque marine è inferiore a 0,3 µg/l. Il rame viene largamente impiegato nell industria elettrica, per le sue eccellenti qualità di conduttore di calore ed elettricità, e nella produzione di leghe, quali ottone (Zn+Cu) e bronzo (Sn+Cu). I sali di tale elemento sono utilizzati come antiparassitari in agricoltura, come alghicidi sia nelle acque di uso industriale che nelle vernici antifouling, come catalizzatori nella produzione di cloruro di vinile, come ricoprente in galvanica, ed in molti altri processi nell industria tessile, in quella del vetro e delle ceramiche. Nelle acque superficiali il rame è presente sia in forma disciolta che particolata quasi esclusivamente nella sua forma ossidata rameica. Il rame disciolto in buona parte è legato in complessi con carbonati, ossidrili, acidi umici, amminoacidi, polifosfati, ecc. La frazione di rame presente come ione libero Cu 2+ è molto bassa nelle condizioni che si riscontrano nella maggior parte delle acque superficiali. Tale frazione libera può comunque aumentare sensibilmente al diminuire del ph e si calcola che già a ph intorno a 6 sia ampiamente dominante in acque dolci. Il rame è un oligoelemento essenziale sia per gli animali che per le piante. Una sua deficienza o un suo eccesso può condurre a gravi alterazioni metaboliche e sembra ormai accertato che la sua tossicità sia dovuta alla frazione ionica libera Cu 2+. Criteri di qualità proposti da vari enti internazionali (ente di protezione ambientale canadese, US EPA, WRC-UK) forniscono per il rame solubile un intervallo di valori (2-15 µg/l) per la protezione della vita acquatica e ( µg/l) per le acque ad uso potabile. Il D.Lgs. 152/99 in materia di tutela delle acque dall inquinamento prevede criteri di qualità diversificati in funzione degli usi (1000 µg/l per le acque sotterranee, 50 µg/l per le acque superficiali destinate alla potabilizzazione e 40 µg/l per le acque idonee alla vita dei pesci). Il D.Lgs. 31/2001 concernente la qualità delle acque destinate al consumo umano fissa una concentrazione massima ammissibile di 1000 µg/l. METODO A - Determinazione per spettrometria di assorbimento atomico con atomizzazione in fiamma (F-AAS) 1. Principio del metodo Il rame viene determinato per aspirazione diretta del campione nella fiamma (aria-acetilene) di uno spettrofotometro ad assorbimento atomico. Dalla misura del segnale di assorbanza a 324,8 nm si ricava la concentrazione mediante confronto con una curva di taratura ottenuta con soluzioni a concentrazioni note di analita, comprese nel campo di indagine analitico. 2. Campo di applicazione Il metodo consente la determinazione del rame in campioni di acque naturali e di scarico nell intervallo di concentrazione da 0,1 a 5,0 mg/l. Per concentrazioni superiori a 5 mg/l è 423

2 possibile rientrare nell intervallo indicato ricorrendo alla diluizione del campione oppure facendo ricorso ad una lunghezza d onda meno sensibile, prendendo come riferimento quelle generalmente consigliate dal manuale d uso fornito a corredo dell apparecchiatura. Effettuando 10 determinazioni su uno stesso campione avente un contenuto di rame pari a 0,1 mg/l, alternate con una misura del bianco, si è potuto calcolare un limite di rivelabilità, espresso come tre volte lo scarto tipo, di 0,01 mg/l. 3. Interferenze e cause di errore L utilizzo del correttore di fondo consente di minimizzare gli assorbimenti aspecifici eventualmente presenti. Nel caso in cui si debba determinare l analita in una matrice sconosciuta o scarsamente caratterizzata è consigliabile ricorrere al metodo delle aggiunte note. Tale metodo permette di minimizzare le interferenze di matrice di tipo fisico e/o chimico (variazioni di densità, viscosità, tensione superficiale) eventualmente presenti. 4. Campionamento e conservazione del campione Il campionamento e la conservazione del campione devono essere effettuati in accordo con quanto previsto dalla Sezione 1030 Metodi di campionamento. Si consiglia di conservare i campioni in bottiglie di polipropilene, o altro materiale caratterizzato da scarse proprietà di cessione o adsorbimento di metalli, precedentemente trattate con HNO 3 1 M per una notte e successivamente neutralizzate con acqua ad elevato grado di purezza. Per determinare soltanto il rame disciolto, il campione viene filtrato dopo il prelievo su membrana da 0,45 µm (acetato di cellulosa o policarbonato) e acidificato fino a ph<2 con HNO 3 (6.1). L analisi deve essere effettuata prima possibile e comunque il campione acidificato rimane stabile per almeno una settimana dal prelievo. Per la determinazione quantitativa del rame totale si rimanda alle Sezioni 3000 e Apparecchiature 5.1 Spettrofotometro di assorbimento atomico, corredato di bruciatore standard per ariaacetilene e di dispositivo per la correzione degli assorbimenti aspecifici. 5.2 Lampada a catodo cavo o altra sorgente luminosa capace di emettere lo spettro dell elemento in esame. 6. Reattivi Tutti i reattivi e l acqua utilizzata per i lavaggi e la preparazione delle soluzioni di riferimento devono essere ad elevato grado di purezza. 6.1 Acido nitrico concentrato (d=1,40) 6.2 Soluzione concentrata di rame (1000 mg/l) Si consiglia di utilizzare soluzioni di riferimento ad elevato grado di purezza disponibili in commercio. 6.3 Soluzione diluita di rame (10,0 mg/l) Trasferire 1,0 ml della soluzione (6.2) in pallone tarato da 100 ml, aggiungere 1 ml di HNO 3 424

3 (6.1) e portare a volume con acqua ad elevato grado di purezza. Questa soluzione è stabile per almeno un mese se conservata a 4 C in un contenitore caratterizzato da scarse proprietà di cessione o adsorbimento di metalli (polietilene o policarbonato) e opportunamente chiuso in modo da evitare sia l evaporazione del solvente che eventuali contaminazioni. 7. Procedimento 7.1 Ottimizzazione dei parametri strumentali Per migliorare le prestazioni analitiche dell apparecchiatura e per minimizzare eventuali interferenze, procedere all ottimizzazione dei parametri strumentali seguendo le indicazioni riportate nel manuale d uso dello strumento o in altri protocolli standardizzati. In Tab. 1 sono elencate, a titolo di esempio, le condizioni operative tipiche per l esecuzione delle analisi. Tabella 1: Condizioni operative strumentali Lunghezza d onda (nm) 324,8 Fenditura (nm) 0,7 Correzione del fondo attivata Fiamma aria-acetilene Intensità di corrente della lampada (ma) come da specifica 7.2 Analisi Determinazione diretta Dopo aver impostato i parametri strumentali come descritto al Paragrafo 7.1, costruire la curva di taratura utilizzando almeno tre soluzioni di riferimento preparate diluendo opportunamente la soluzione (6.3), in modo tale da coprire l intero campo di indagine analitico, e il bianco dei reattivi. Ripetere la misura di ogni soluzione di riferimento compreso il bianco almeno tre volte. Quindi, eseguire l analisi dei campioni effettuando almeno tre letture per ogni soluzione da analizzare; si considerano accettabili i valori che forniscono un coefficiente di variazione inferiore al 5%. Le analisi dei campioni, delle soluzioni di riferimento e del bianco dei reattivi devono essere effettuate nelle stesse condizioni strumentali. Se la risposta del campione incognito analizzato cade al di fuori dell intervallo di linearità diluire opportunamente il campione per riportarlo nel campo di linearità. Qualora risulti necessaria una diluizione del campione talmente elevata da esaltare gli errori connessi alla suddetta operazione è preferibile ripetere sia la taratura che l analisi ricorrendo ad un altra riga analitica meno sensibile. Nel caso in cui sia richiesta l analisi di un numero notevole di campioni si consiglia di controllare la taratura inserendo ogni cinque campioni una soluzione di controllo utilizzata per la taratura e verificando che il valore di quest ultima risulti entro il ±5% del valore atteso Metodo delle aggiunte note Il campione viene suddiviso in quattro aliquote, di cui una rimane tal quale, mentre alle altre si aggiungono concentrazioni crescenti dell analita dello stesso ordine di grandezza di quella attesa per il campione. Misurare l assorbanza delle quattro soluzioni e del bianco dei reattivi seguendo le indicazioni riportate al Paragrafo 7.1, avendo cura di ripetere le misure almeno tre volte. La concentrazione totale di rame presente nelle aliquote deve comunque essere inferiore al valore limite oltre il quale la risposta strumentale non è più lineare. 425

4 8. Calcoli 8.1 Determinazione diretta La retta di taratura si ottiene tramite il calcolo della regressione lineare, con le concentrazioni (mg/l) delle soluzioni di riferimento in ascissa e le assorbanze corrispondenti, corrette del bianco, in ordinata. La regressione può essere considerata accettabile ai fini analitici se lo scarto tipo della retta stimata è inferiore al 5%. Calcolare quindi la concentrazione del rame nel campione utilizzando l equazione ottenuta dalla regressione lineare, tenendo conto dell eventuale diluizione effettuata. 8.2 Metodo delle aggiunte Siano C 1, C 2, C 3, rispettivamente le concentrazioni corrispondenti alla 1 a, 2 a, 3 a aggiunta e A 0, A 1, A 2, A 3, le assorbanze del campione (A 0 ) e del campione addizionato delle varie aggiunte, sottratte del bianco dei reattivi. Calcolare la retta di regressione che interpola i valori di assorbanza in funzione delle concentrazioni aggiunte, attribuendo al campione incognito di assorbanza A 0 una concentrazione aggiunta uguale a zero. La concentrazione incognita riferita al campione sarà data dal valore dell intercetta sull asse (x) cambiato di segno. La regressione può essere considerata accettabile ai fini analitici se lo scarto tipo della retta stimata è inferiore al 5%. 9. Qualità del dato Prove effettuate in quintuplicato da sette laboratori su campioni di acqua di scarico ai quali sono state aggiunte quantità di rame in modo da avere una concentrazione di 1,0 mg/l hanno fornito valori del coefficiente di variazione, CV (%) = (scarto tipo/valore medio) 100, compresi tra 3,1% e 10% ed un accuratezza compresa tra l 1% e il 10%. Non essendo stati utilizzati materiali di riferimento, l accuratezza va intesa come grado di accordo tra il risultato della misurazione e il valore di riferimento accettato. Per acque di scarico, dopo aggiunta di quantità note di rame tali da realizzare una concentrazione finale di 4 mg/l, lo Standard Methods riporta una riproducibilità dell 8,3% ed un accuratezza del 2,8%. Nota: si consiglia ai laboratori di attivare, in accordo con le norme internazionali più recenti, dei programmi di controllo formale sulla qualità dei dati prodotti. Ciò si può realizzare verificando le proprie prestazioni attraverso analisi effettuate, ad intervalli regolari di tempo, su materiali di riferimento certificati prodotti da organismi internazionali e su materiali di riferimento non certificati (carte di controllo). Informazioni sul tipo di materiali certificati e sugli organismi che li producono sono fornite nella Sezione 1040 Qualità del dato analitico. Il materiale di riferimento non certificato va caratterizzato in termini di valore medio ed incertezza ad esso associata, rispetto al quale si verificano gli scostamenti di misure giornaliere condotte in parallelo con l insieme dei campioni incogniti da determinare. METODO B - Determinazione per spettrometria di assorbimento atomico con atomizzazione elettrotermica (ETA-AAS) 1. Principio del metodo Il rame viene determinato per iniezione diretta del campione nel fornetto di grafite di uno spettrofotometro ad assorbimento atomico. Dalla misura del segnale di assorbanza a 324,8 nm si ricava la concentrazione mediante confronto con una curva di taratura ottenuta con soluzioni a concentrazioni note di analita, comprese nel campo di indagine analitico. 426

5 2. Campo di applicazione Il metodo consente la determinazione del rame in campioni di acque naturali e di scarico nell intervallo di concentrazione da 1,0 a 40,0 µg/l. Per concentrazioni superiori a 40 µg/l è possibile rientrare nell intervallo indicato ricorrendo alla diluizione del campione. Effettuando 10 determinazioni su uno stesso campione avente un contenuto di rame pari a 1,0 µg/l, alternate con una misura del bianco, si è potuto calcolare un limite di rivelabilità, espresso come tre volte lo scarto tipo, di 0,2 µg/l. (volume di campione iniettato: 25 µl). Tale limite dipende dalla matrice e dalle condizioni strumentali applicate; può essere migliorato aumentando il volume di campione iniettato. Tuttavia applicando queste modalità vengono esaltati gli effetti delle specie interferenti. 3. Interferenze e cause di errore L utilizzo del correttore di fondo consente di minimizzare gli assorbimenti aspecifici eventualmente presenti. Nel caso in cui si debba determinare l analita in una matrice sconosciuta o scarsamente caratterizzata è consigliabile ricorrere al metodo delle aggiunte note. Tale metodo permette di minimizzare le interferenze di tipo fisico e/o chimico eventualmente presenti. 4. Campionamento e conservazione del campione Il campionamento e la conservazione del campione devono essere effettuati in accordo con quanto previsto dalla Sezione 1030 Metodi di campionamento. In particolare, considerando le basse concentrazioni da determinare, si consiglia di conservare i campioni in bottiglie di polipropilene o altro materiale caratterizzato da scarse proprietà di cessione o adsorbimento di metalli, precedentemente trattate con HNO 3 1 M per una notte e successivamente neutralizzate con acqua ad elevato grado di purezza. Per determinare soltanto il rame disciolto, il campione viene filtrato dopo il prelievo su membrana da 0,45 µm (acetato di cellulosa o policarbonato) e acidificato fino a ph<2 con HNO 3 (6.1). L analisi deve essere effettuata prima possibile e comunque il campione acidificato rimane stabile per almeno una settimana dal prelievo. Per la determinazione quantitativa del rame totale si rimanda alle Sezioni 3000 e È buona norma considerare sempre l opportunità di predisporre un bianco di campo, ottenuto semplicemente mediante lo stoccaggio di un aliquota di acqua ultrapura in un recipiente identico a quello dei prelievi, da sottoporre successivamente a tutte le fasi analitiche previste per i campioni. Altri sistemi di controllo della qualità del campionamento consistono nell uso di campioni replicati, nell attivazione di precauzioni per proteggere i campioni in modo da evitare qualsiasi possibile contaminazione, nell avvinamento regolare dei recipienti. 5. Apparecchiature 5.1 Spettrofotometro di assorbimento atomico, corredato di fornetto di grafite e di dispositivo per la correzione degli assorbimenti aspecifici. 5.2 Lampada a catodo cavo o altra sorgente luminosa capace di emettere lo spettro dell elemento in esame. 5.3 Autocampionatore oppure micropipette tarate per il dosaggio di pochi µl. 5.4 Dispositivo per la registrazione dell assorbanza, adatto ad evidenziare la forma del picco. 5.5 Dispositivo che fornisce argon ultrapuro 427

6 6. Reattivi Tutti i reattivi e l acqua utilizzata per i lavaggi e la preparazione delle soluzioni di riferimento devono essere ad elevato grado di purezza. 6.1 Acido nitrico concentrato (d=1,40) 6.2 Soluzione concentrata di rame (1000 mg/l) Si consiglia di utilizzare soluzioni di riferimento ad elevato grado di purezza disponibili in commercio. 6.3 Soluzione diluita di rame (2,0 mg/l) Trasferire 200 µl della soluzione (6.2) in pallone tarato da 100 ml, aggiungere 1 ml di HNO 3 (6.1) e portare a volume con acqua ad elevato grado di purezza. Questa soluzione è stabile per almeno un mese se conservata a 4 C in un contenitore caratterizzato da scarse proprietà di cessione o adsorbimento di metalli (polietilene o policarbonato) e opportunamente chiuso in modo da evitare sia l evaporazione del solvente che eventuali contaminazioni. 7. Procedimento 7.1 Ottimizzazione dei parametri strumentali Per migliorare le prestazioni analitiche dell apparecchiatura e per minimizzare eventuali interferenze, procedere all ottimizzazione dei parametri strumentali seguendo le indicazioni riportate nel manuale d uso dello strumento o in altri protocolli standardizzati. In Tabb. 1-2 sono elencate, a titolo di esempio, le condizioni operative tipiche per l esecuzione delle analisi. Tabella 1: Condizioni operative strumentali Lunghezza d onda (nm) 324,8 Fenditura (nm) 0,7 Rilevazione del segnale altezza o area del picco Correzione del fondo attivata Tubo pirolitico Intensità di corrente della lampada (ma) come da specifica Volume del campione (µl) 25 Tabella 2: Programma termico T C RT HT G R Essiccamento Incenerimento Atomizzazione * Pulizia RT = tempo in secondi della rampa di temperatura HT = tempo in secondi di permanenza alla temperatura impostata (isoterma) T C = temperatura impostata in C G = flusso del gas di lavaggio (argon ultrapuro) in ml/minuto R = attivazione della lettura in atomizzazione. Il ciclo elettrotermico riportato è valido nel caso in cui si utilizzi un tubo di grafite pirolitica; in tutti gli altri casi andrà ottimizzato, prendendo come riferimento quello generalmente consigliato dal manuale d uso fornito a corredo dell apparecchiatura. 428

7 7.2 Analisi Determinazione diretta Dopo aver impostato i parametri strumentali come descritto al Paragrafo 7.1, costruire la curva di taratura utilizzando almeno tre soluzioni di riferimento scelte nel campo di indagine analitico, preparate diluendo opportunamente la soluzione (6.3), e il bianco dei reattivi. Ripetere la misura di ogni soluzione di riferimento compreso il bianco almeno tre volte. Quindi, eseguire l analisi dei campioni effettuando almeno tre letture per ogni soluzione da analizzare; si considerano accettabili i valori che forniscono un coefficiente di variazione inferiore al 10%. Le analisi dei campioni, delle soluzioni di riferimento e del bianco dei reattivi devono essere effettuate nelle stesse condizioni strumentali. Se la risposta del campione incognito analizzato cade al di fuori dell intervallo di linearità, diluire opportunamente il campione per riportarlo nel campo di linearità.qualora risulti necessaria una diluizione del campione talmente elevata da esaltare gli errori connessi alla suddetta operazione è preferibile ripetere sia la taratura che l analisi riducendo la quantità di campione iniettato nel fornetto di grafite oppure aumentando il flusso di gas di lavaggio in atomizzazione. Nel caso in cui sia richiesta l analisi di un numero notevole di campioni si consiglia di controllare la taratura inserendo ogni cinque campioni una soluzione di controllo utilizzata per la taratura e verificando che il valore di quest ultima risulti entro il ±5% del valore atteso Metodo delle aggiunte note Il campione viene suddiviso in quattro aliquote, di cui una rimane tal quale, mentre alle altre si aggiungono concentrazioni crescenti dell analita dello stesso ordine di grandezza di quella attesa per il campione. Misurare l assorbanza delle quattro soluzioni e del bianco dei reattivi seguendo le indicazioni riportate al Paragrafo 7.1, avendo cura di ripetere le misure almeno tre volte. La concentrazione totale di rame presente nelle aliquote non deve superare il valore limite oltre il quale la risposta strumentale non è più lineare. 8. Calcoli 8.1 Determinazione diretta La retta di taratura si ottiene tramite il calcolo della regressione lineare, con le concentrazioni (µg/l) delle soluzioni di riferimento in ascissa e le assorbanze corrispondenti, corrette del bianco, in ordinata. La regressione può essere considerata accettabile ai fini analitici se lo scarto tipo della retta stimata è inferiore al 5%. Calcolare quindi la concentrazione del rame nel campione utilizzando l equazione ottenuta dalla regressione lineare, tenendo conto dell eventuale diluizione effettuata. 8.2 Metodo delle aggiunte Siano C 1, C 2, C 3, rispettivamente le concentrazioni corrispondenti alla 1 a, 2 a, 3 a aggiunta e A 0, A 1, A 2, A 3, le assorbanze del campione (A 0 ) e del campione addizionato delle varie aggiunte, sottratte del bianco dei reattivi. Calcolare la retta di regressione che interpola i valori di assorbanza in funzione delle concentrazioni aggiunte, attribuendo al campione incognito di assorbanza A 0 una concentrazione aggiunta uguale a zero. La concentrazione incognita riferita al campione sarà data dal valore dell intercetta sull asse (x) cambiato di segno. La regressione può essere considerata accettabile ai fini analitici se lo scarto tipo della retta stimata è inferiore al 5%. 429

8 9. Qualità del dato Prove effettuate in quintuplicato, in un circuito di inteconfronto, su soluzioni sintetiche in acqua deionizzata hanno fornito, dopo eliminazione di eventuali outlier, i seguenti risultati: Concentrazione attesa (µg/l) 10,0 20,0 Concentrazione trovata (µg/l)* 9,6 ± 0,9 19,6 ± 0,9 Numero di laboratori (n) 9 9 Ripetibilità (r%) 5,6 2,7 Riproducibilità (R%) 27,1 13,0 Accuratezza (%)** 4,0 2,0 * valor medio ± scarto tipo S(r)= scarto tipo di ripetibilità; S(R)= scarto tipo di riproducibilità r = 2. (2) 1/2. S(r) = 2,83. S(r); R = 2. (2) 1/2. S(R) = 2,83. S(R) ** Non essendo stati utilizzati materiali di riferimento, l accuratezza va intesa come grado di accordo tra il risultato della misurazione e il valore di riferimento accettato. Va tenuto presente che la precisione e accuratezza di un metodo generalmente peggiorano all aumentare della complessità della matrice. Su campioni di acque di scarico, ad una concentrazione di 10,1 µg/l lo Standard Methods riporta una riproducibilità del 32% ed un accuratezza del 5%. Nota: si consiglia ai laboratori di attivare, in accordo con le norme internazionali più recenti, dei programmi di controllo formale sulla qualità dei dati prodotti. Ciò si può realizzare verificando le proprie prestazioni attraverso analisi effettuate, ad intervalli regolari di tempo, su materiali di riferimento certificati prodotti da organismi internazionali e su materiali di riferimento non certificati (carte di controllo). Informazioni sul tipo di materiali certificati e sugli organismi che li producono sono fornite nella Sezione 1040 Qualità del dato analitico. Il materiale di riferimento non certificato va caratterizzato in termini di valore medio ed incertezza ad esso associata, rispetto al quale si verificano gli scostamenti di misure giornaliere condotte in parallelo con l insieme dei campioni incogniti da determinare. METODO C Determinazione spettrofotometrica mediante ossalildiidrazide 1. Principio del metodo Il rame in soluzione acquosa reagisce con ossalildiidrazide (CONHNH 2 ) 2 e acetaldeide (CH 3 CHO) a ph 9,3 per dare un complesso molto stabile di colore viola intenso la cui assorbanza è misurata a 540 nm. 2. Campo di applicazione Il metodo è applicabile alle acque naturali (incluse quelle marine se i livelli di concentrazione lo consentono) e di scarico nell intervallo di concentrazione compreso tra 0,05 e 0,50 mg/l utilizzando celle da 5 cm di percorso ottico; concentrazioni più elevate tra 0,50 e 2,0 mg/l possono essere determinate con celle da 1 cm. Effettuando 10 determinazioni su uno stesso campione avente un contenuto di rame pari a 0,05 mg/l, si è potuto calcolare un limite di rivelabilità, espresso come tre volte lo scarto tipo, di 0,008 mg/l utilizzando celle da 5 cm di cammino ottico. 430

9 3. Interferenze e cause di errore Il metodo presenta interferenze da parte di cianuri e sostanze organiche, che possono essere eliminate per semplice digestione acida con miscela solfonitrica del campione in esame. Per campioni con una concentrazione di 0,10 mg/l di Cu, non danno interferenze 10 mg/l di Pb, 3 mg/l di Zn, 3 mg/l di Ni, 3 mg/l di Cd, 10 mg/l di Al, 3 mg/l di Mn, 10 mg/l di Fe(III), 3 mg/l di Sn, 3 mg/l di Co, 2,5 mg/l di Se, 1,5 mg/l di Cr(III), 1000 mg/l di polifosfati come P , 1000 mg/l di ortofosfati come PO 4 3-, 1000 mg/l di solfati come SO 4 2-, 1000 mg/l di cloruri come Cl -. La presenza contemporanea dei metalli citati, alle suddette concentrazioni non mostra alcun fenomeno di sinergismo. 4. Campionamento e conservazione del campione Il prelievo e la conservazione del campione devono essere effettuati in accordo con quanto previsto dalla Sezione 1030 Metodi di campionamento. 5. Apparecchiature 5.1 Normale attrezzatura di laboratorio 5.2 Spettrofotometro per misure alla lunghezza d onda di 540 nm, munito di celle con cammino ottico fino a 5 cm. 6. Reattivi Tutti i reattivi devono essere puri per analisi e le soluzioni preparate con acqua distillata e/o deionizzata. 6.1 Soluzione concentrata di rame (1,0 g/l) Si consiglia l utilizzo di soluzioni di riferimento ad elevato grado di purezza disponibili in commercio. In alternativa pesare 1,0 g di rame puro e trasferirli in beaker da 250 ml. Aggiungere 5 ml di acido nitrico concentrato (6.5), 5 ml di acqua e scaldare fino a secco per eliminare l eccesso di acido. Riprendere il residuo con 50 ml di acqua e travasare quantitativamente la soluzione in matraccio tarato da 1000 ml portando a volume con acqua (1 ml=1 mg Cu). 6.2 Soluzione diluita di rame (0,005 g/l) Introdurre 5 ml di soluzione (6.1) in matraccio tarato da 1000 ml e portare a volume con acqua (1 ml=0,005 mg Cu). 6.3 Soluzione di acetaldeide al 40% Sciogliere 400 g di acetaldeide (CH 3 CHO) in 1000 ml di acqua. Poichè il punto di ebollizione dell acetaldeide è di 21 C, preparare la soluzione trasferendo lentamente l acetaldeide in un matraccio tarato da 1 litro, immerso in un bagno a ghiaccio, contenente circa 700 ml di acqua. Quindi portare a volume. 6.4 Soluzione di ossalildiidrazide allo 0,25% Sciogliere 2,5 g di ossalildiidrazide in acqua e portare a volume a 1000 ml. Scaldare leggermente la soluzione per facilitare la dissoluzione. 431

10 6.5 Acido nitrico concentrato (d=1,40) 6.6 Acido solforico concentrato (d=1,84) 6.7 Soluzione di ammoniaca concentrata (d=0,89) 6.8 Soluzione di acido citrico al 50% Sciogliere 500 g di acido citrico (C 6 H 8 O 7 ) in acqua e portare a volume a 1000 ml. 6.9 Soluzione di idrossido di sodio al 30% Sciogliere 300 g di idrossido di sodio (NaOH) in acqua e portare a volume a 1000 ml. 7. Procedimento 7.1 Mineralizzazione Qualora la natura del campione lo richieda (presenza di sostanze organiche) trasferire 100 ml di campione in un beaker da 200 ml, aggiungere 5 ml di acido solforico concentrato (6.6) e 5 ml di acido nitrico concentrato (6.5), evaporare su piastra elettrica fino a sviluppo di fumi bianchi. Ripetere il trattamento con acido nitrico fino ad ottenere una soluzione limpida ed incolore. Riprendere con 2 porzioni da 10 ml di acqua, evaporando ogni volta fino a sviluppo di fumi bianchi. Raffreddare, aggiungere 10 ml di acqua e neutralizzare a ph 7 con soluzione di idrossido di sodio al 30% (6.9). Raffreddare, e riportare il volume a 100 ml in matraccio tarato. 7.2 Determinazione Trasferire 50 ml di campione (eventualmente mineralizzato come descritto al precedente Paragrafo 7.1) in un matraccio tarato da 100 ml. Aggiungere nell ordine, mescolando dopo ogni aggiunta, 2,5 ml di acido citrico (6.8), 8 ml di soluzione di ammoniaca concentrata (6.7), 10 ml di soluzione di acetaldeide (6.3) e 10 ml di soluzione di ossalildiidrazide (6.4). Portare a volume con acqua. Attendere 30 minuti per consentire lo sviluppo completo del colore, mantenendo i matracci al buio, poi misurare l assorbanza alla lunghezza d onda di 540 nm, usando un bianco dei reattivi come riferimento. 7.3 Taratura Trasferire, ad esempio, 0,5 ml; 1,0 ml; 2,5 ml e 5 ml di soluzione diluita di rame (6.2) in matracci tarati da 100 ml e diluire a 50 ml con acqua; preparare anche un bianco con 50 ml di acqua. Procedere come descritto al precedente Paragrafo 7.2. Costruire la curva di taratura riportando in ascissa le concentrazioni di rame e in ordinata i corrispondenti valori di assorbanza. 8. Calcoli Dal valore dell assorbanza, corretto del valore del bianco, risalire alla concentrazione di rame nel campione utilizzando la curva di taratura. 432

11 9. Qualità del dato Prove effettuate (n=7) da un solo laboratorio su campioni sintetici e su campioni reali, contenenti 0,1-0,5 mg/l di rame, hanno fornito valori del coefficiente di variazione [CV (%) = (scarto tipo/valore medio) 100] compresi tra il 3% e l 8% e valori di recupero tra l 86% e il 105%. BIBLIOGRAFIA APHA, AWWA, WEF (1998): Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, XX Ed., (Washington, APHA), 3-12/3-31. IRSA (1986 a): I metalli nelle acque: origine, distribuzione, metodi di rimozione, Criteri e limiti per il controllo dell inquinamento delle acque, Quad. Ist. Ric. Acque, 71, IRSA (1986 b): Criteri e limiti per il controllo dell inquinamento delle acque, Quad. Ist. Ric. Acque, 75, PARADISI C., PAVESI M.A. & CAMPIONE S. (1979): Dosaggio del rame, Boll.Chimici Unione Ital. Lab. Prov., S5, 713. RODIER J. (1975): L Analyse de l eau: eaus naturelles, eaus residuaires, eau de mer, 5 ed. (Parigi, Dunod). UNICHIM (1995): Linee Guida per la taratura della strumentazione analitica - Spettrometri di assorbimento atomico a fiamma (FAAS), Manuale 177/1, Milano. UNICHIM (1996): Linee Guida per la taratura della strumentazione analitica Spettrometri di assorbimento atomico ad atomizzazione elettrotermica (EAAS), Manuale 177/2, Milano. 433