INDAGINE SULLA PRESENZA DI URANIO NELL AMBIENTE MARINO ANTISTANTE LA COSTA EMILIANO - ROMAGNOLA

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1 ALLEGATO

2 AIRP Convegno Nazionale di Radioprotezione: Dosimetria personale ed ambientale La Maddalena, settembre 2001 INDAGINE SULLA PRESENZA DI URANIO NELL AMBIENTE MARINO ANTISTANTE LA COSTA EMILIANO - ROMAGNOLA L. Gaidolfi (a), L. Achilli (a), M. Bettinelli (b), S. Fabbri (a), A. Gazzola (a), O. Giovanardi (c), M. Repetti (a), S. Spezia (b), C. Terzoni (a), S. Violanti (a) (a) ARPA Sezione Provinciale di Piacenza (b) ENEL Produzione Laboratorio di Piacenza (c) ICRAM sede di Chioggia 1 - INTRODUZIONE Il recente conflitto nei Balcani del 1999 e le successive vicende sanitarie accusate da alcuni militari impiegati nelle forze multinazionali di pace ha indotto la comunità scientifica ad approfondire le problematiche connesse all impiego di proiettili all Uranio impoverito (DU). Nel 2000, nell ambito del Programma Ambiente delle Nazioni Unite (UNEP), un gruppo di esperti provenienti da Istituzioni internazionali e laboratori nazionali ha svolto una missione nella regione del Kosovo per stabilire i livelli di contaminazione ambientale radioattiva in aree in cui erano stati utilizzati proiettili al DU (1,2). La missione è stata resa possibile dalla cooperazione della NATO, che ha fornito alle Nazioni Unite sia una mappa dettagliata di tutti i siti in cui erano stati impiegati tali proiettili che il loro numero preciso. A conclusione della missione, l UNEP ha prodotto un rapporto finale nel quale sono riportate, fra le altre, le seguenti conclusioni: non è stata riscontrata la presenza di contaminazione rilevabile da DU diffusa sul terreno, ma risulta limitata ad aree circoscritte entro pochi metri dai punti di contaminazione localizzati e causati dall impatto dei proiettili; la maggior parte della radioattività era concentrata su asfalto, cemento e suolo circostante i punti di contaminazione la presenza di tali punti di contaminazione non comporta tuttavia un rischio significativo in termini di possibile contaminazione di aria, acque e piante i proiettili possono ossidarsi nel tempo e lo strato più esterno della loro superficie può essere rimossa più facilmente; parte del DU viene così a disperdersi nel terreno sottostante il proiettile e risulta misurabile fino ad una profondità di cm sono state rilevate tracce degli isotopi U236 e Pu239/240, anche se in basse concentrazioni che non pongono quindi rischi significativi; tuttavia ciò porta a confermare che, per la produzione dei proiettili utilizzati in Kosovo, è stato impiegato materiale derivante non solo dal processo di fabbricazione delle barre ad U arricchito usato nei reattori o armi nucleari, ma anche dal riprocessamento del combustibile nucleare. 2 ATTIVITA DI BONIFICA IN ALTO ADRIATICO La guerra del Kosovo ha comportato, inoltre, lo sganciamernto nel mare Adriatico e nel lago di Garda dei proiettili inutilizzati. Nel mese di agosto del 1999, lo Stato Maggiore della Marina ha diffuso una nota informativa relativamente alla conclusione dell attività di bonifica degli ordigni rilasciati nelle Jettison Areas in Adriatico (3).

3 L attività di bonifica si è svolta in due operazioni separate, in zone dell Alto Adriatico e dell Adriatico centro-meridionale. Nel primo caso, l operazione si è svolta al largo di Chioggia sotto il Comando Nazionale ed ha portato alla bonifica di un area di circa 200 miglia quadrate; nel corso di questa attività sono stati localizzati e distrutti complessivamente 38 ordigni, 6 dei quali vecchi residuati bellici. La seconda operazione, svolta sotto il Comando NATO, ha bonificato un area di circa 1050 miglia quadrate, localizzando e distruggendo 93 ordigni, una ventina dei quali vecchi residuati bellici. 3 PROGETTO ICRAM A seguito di una richiesta del Ministero per le Politiche Agricole e Forestali, avanzata all ICRAM (Istituto Centrale per la Ricerca scientifica e tecnologica Applicata al Mare), è stato avviato un progetto consistente nella verifica se i rilasci nel mare Adriatico di residui bellici al DU e le conseguenti attività di bonifica possano comportare un impatto nell ecosistema marino, prevedendo pertanto una campagna di monitoraggio nelle acque del Mare Adriatico per la verifica dei livelli di contaminazione radioattiva imputabili alla presenza di proiettili al DU. È stata quindi concordata una prima indagine nelle aree dell Alto Adriatico, ritenendo opportuno determinare gli isotopi dell U in organismi filtratori di fondo. L ICRAM ha richiesto la collaborazione di ANPA affinché coinvolgesse le strutture laboratoristiche regionali interessate al progetto, al quale hanno quindi aderito i laboratori di riferimento per la radioattività ambientale dell ARPA Lombardia, ARPA Piemonte ed ARPA Emilia Romagna. L ICRAM ha quindi provveduto al prelievo di 10 campioni di Aequipecten opercularis (Canestrelli) per ciascun laboratorio partecipante al progetto, composti ciascuno di almeno 2 kg di peso fresco di parte edule. Per la Regione Emilia Romagna, tramite la struttura oceanografica DAPHNE dell ARPA, sono stati prelevati anche 2 campioni di Scapharca inequivalis in due aree distinte dell Alto Adriatico. La scelta di inserire anche questo tipo di mollusco nel progetto deriva dal fatto che questa matrice è già da tempo compresa nella Rete di controllo della radioattività ambientale nella regione Emilia Romagna e pertanto potrà essere evidenziata, per questi organismi, la tendenza ad eventuali fenomeni di accumulo degli isotopi dell Uranio. Sui campioni così raccolti sono state effettuate analisi di spettrometria γ e spettrometria α (solo su 2 campioni di Aequipecten opercularis) presso la Sezione ARPA di Piacenza ed analisi in ICP-MS presso il Laboratorio di Piacenza di ENEL Produzione. 4 - LA RETE DI CONTROLLO DELLA RADIOATTIVITÀ AMBIENTALE NELLA REGIONE EMILIA ROMAGNA Nella Regione Emilia Romagna è stata istituita già dal 1982 una rete di sorveglianza della radioattività ambientale allo scopo di tenere sotto controllo il livello della contaminazione, le eventuali tendenze all accumulo di particolari radionuclidi, le possibili situazioni anomale al fine di controllare l esposizione della popolazione alla radioattività artificiale, cioè alla radioattività prodotta dall uomo nell impiego pacifico dell energia nucleare (produzione di energia elettrica, impiego di radioisotopi in campo sanitario, ecc). La rete di sorveglianza si prefigge quindi lo scopo di ottenere da un lato un quadro di riferimento del livello di radioattività attraverso il controllo di alcune matrici ambientali,

4 dall altro un controllo sui punti critici più rappresentativi delle vie di esposizione della popolazione nel suo insieme attraverso matrici alimentari. Pertanto, l organizzazione della rete di sorveglianza tiene conto sia delle indicazioni e proposte provenienti dalle Reti Nazionali, sia della base di dati regionali concernenti l uso del territorio e delle risorse idriche, le produzioni e le superfici delle principali coltivazioni legnose ed erbacee, il patrimonio zootecnico e le industrie trasformatrici. La rete regionale ha subìto aggiornamenti nel corso degli anni, in particolare a seguito dell incidente di Chernobyl. Per quanto concerne il mare Adriatico, la rete di controllo prevede il prelievo e la misura di spettrometria γ per le seguenti matrici: acqua di mare, sedimenti marini, molluschi, mitili e pesci di mare, prelevati sia dal Battello Oceanografico Daphne di ARPA che dagli operatori del Servizio Veterinario dell AUSL di Rimini. Tramite la misura di spettrometria γ (vedi par.5 METODOLOGIE DI MISURA) è possibile rilevare nei campioni anche il radioisotopo U235, mentre è possibile stimare l attività di U238 e U234 presente dalla rilevazione dei prodotti di decadimento, in particolare Pa234 m, Th234 e Ra226. Dai rapporti ponderali e dalle attività specifiche è possibile stimare il rapporto tra le attività di U235, U238 e U234 presenti in un campione: U naturale U235 : U238 : U234 = 1 : 20 : 20 (circa) U impoverito U235 : U238 : U234 = 1 : 70 : 6 (circa) Nelle tabelle successive sono presentati i risultati delle misure effettuate sui campioni prelevati nel mare Adriatico negli anni 98, 99 e 2000; per la ricerca di U238 tramite spettrometria γ è stata necessario effettuare una apposita rielaborazione con una diversa libreria degli spettri già acquisiti. TIPO DATA LUOGO Th 234 Pa234 m Ra226 U235 CAMPIONE Scapharca 05/03/98 GORO < 2.72E+00 < 1.65E+01 < 2.97E+00 < 1.91E-01 Scapharca 07/03/98 CESENATICO < 1.08E+00 < 1.11E+01 < 1.66E+00 < 1.07E-01 Scapharca 08/06/98 CESENATICO < 1.97E+00 < 1.40E+01 < 2.20E+00 < 1.42E-01 Scapharca 09/06/98 GORO < 2.07E+00 < 1.63E+01 < 2.25E+00 < 1.45E-01 Scapharca 27/10/98 CESENATICO < 1.46E+00 < 1.77E+01 < 1.81E+00 < 1.17E-01 Mytilus 10/05/99 RIMINI 3.91E+00 ± 9.52E-01 < 2.29E+01 < 3.34E+00 < 2.15E-01 Mytilus 15/08/99 GORO 2.13E+00 ± 4.77E-01 < 9.68E+00 < 1.67E+00 < 1.07E-01 Mytilus 15/08/99 RICCIONE < 1.97E+00 < 1.39E+01 < 2.13E+00 < 1.37E-01 Mytilus 14/12/99 GORO < 2.04E+00 < 1.76E+01 < 2.17E+00 < 1.40E-01 Scapharca 17/08/99 CESENATICO < 1.81E+00 < 1.21E+01 < 1.85E+00 < 1.19E-01 Scapharca 16/09/99 CESENATICO < 1.44E+00 < 9.66E+00 < 1.64E+00 < 1.06E-01 Scapharca 01/12/99 CESENATICO 5.19E+00 ± 2.40E E+01 ± 2.81E E+00 ± 3.94E-01 < 8.17E-02 Scapharca 02/12/99 GORO < 1.98E+00 < 1.18E+01 < 2.05E+00 < 1.32E-01 Mytilus 14/02/00 RICCIONE < 2.08E+00 < 1.42E+01 < 2.50E+00 < 1.61E-01 Mytilus 15/05/00 RICCIONE < 2.54E+00 < 1.67E+01 < 3.03E+00 < 1.95E-01 Scapharca 12/04/00 CESENATICO < 1.48E+00 < 1.12E+01 < 1.58E+00 < 1.02E-01 Scapharca 26/04/00 CESENATICO 2.26E+00 ± 5.62E-01 < 1.06E+01 < 2.13E+00 < 1.37E-01 Scapharca 10/07/00 CESENATICO < 1.53E+00 < 9.08E+00 < 1.75E+00 < 1.13E-01 Scapharca 12/07/00 CESENATICO 1.13E+00 ± 3.11E-01 < 8.92E+00 < 1.23E+00 < 7.91E-02 Scapharca 15/12/00 CESENATICO < 1.33E+00 < 5.67E+00 < 1.01E+00 < 6.53E-02 Tabella 1:Concentrazione dei radionuclidi in campioni di molluschi - spettrometria γ (Bq/kg)

5 TIPO CAMPIONE DATA LUOGO Th 234 Pa234 m Ra226 U235 (Paganello) (Paganello) Trisopterus minutus capelanus (Busbane) (Paganello) Trisopterus minutus capelanus (Busbane) (Paganello) Trigla lucerna (Gallinella) (Paganello) Trigla lucerna (Gallinella) (Paganello) (Triglia) (*) (Paganello) (*) (Triglia) (*) Trisopterus minutus capelanus (Busbane) (*) 02/03/98 CESENATICO < 2.16E+00 < 1.68E+01 < 2.20E+00 < 1.42E-01 10/03/98 CESENATICO < 2.27E+00 < 1.58E+01 < 2.35E+00 < 1.51E-01 05/06/98 CESENATICO < 1.07E+00 < 8.89E+00 < 1.22E+00 < 7.85E-02 05/06/98 CESENATICO < 2.06E+00 < 1.19E+01 < 1.65E+00 < 1.06E-01 24/02/99 CESENATICO < 9.74E-01 < 1.02E+01 < 1.16E+00 < 7.47E-02 15/08/99 RIMINI < 9.29E-01 < 7.26E+00 < 1.07E+00 < 6.89E-02 17/08/99 CESENATICO < 1.81E+00 < 1.21E+01 < 1.85E+00 < 1.20E-01 06/09/99 CESENATICO < 1.52E+00 < 9.91E+00 < 1.51E+00 < 9.73E-02 17/09/99 CESENATICO < 2.02E+00 < 1.30E+01 < 2.18E+00 < 1.40E-01 28/11/99 RIMINI < 1.05E+00 < 7.86E+00 < 1.19E+00 < 7.68E-02 30/11/99 CESENATICO < 1.38E+00 < 9.98E+00 < 1.57E+00 < 1.01E-01 09/12/99 CESENATICO < 1.45E+00 < 1.35E+01 < 1.42E+00 < 9.17E-02 14/02/00 RIMINI < 1.05E+00 < 8.15E+00 < 1.22E+00 < 7.84E-02 23/03/00 CESENATICO < 9.73E-01 < 1.02E+01 < 1.12E+00 < 7.24E-02 21/04/00 CESENATICO < 1.58E+00 < 1.25E+01 < 1.86E+00 < 1.20E-01 15/05/00 RIMINI < 6.76E-01 < 7.70E+00 < 7.91E-01 < 5.10E-02 10/07/00 CESENATICO < 1.94E+00 < 1.31E+01 < 1.99E+00 < 1.29E-01 11/07/00 CESENATICO < 1.30E+00 < 9.87E+00 < 1.41E+00 < 9.11E-02 18/07/00 RIMINI 5.61E-01 ± 1.27E-01 < 3.74E+00 < 4.92E-01 < 3.27E-02 15/12/00 CESENATICO < 3.09E-01 < 3.79E+00 < 4.52E-01 < 2.92E-02 19/12/00 RIMINI < 8.38E-01 < 5.09E+00 < 8.80E-01 < 5.67E-02 17/01/01 RIMINI < 4.50E-01 < 5.10E+00 < 6.92E-01 < 4.46E-02 Tabella 2:Concentrazione dei radionuclidi in campioni di pesce - spettrometria γ (Bq/kg) (*) tempo di conteggio: sec

6 DATA TIPO Th 234 Pa234 m Ra226 U235 RESINA 10/06/98 NCFC <7.59E-03 < 4.94E E-02 ± 3.01E-03 < 5.76E-04 10/06/98 MNO E-03 ± 1.62E-03 < 6.57E E-02 ± 2.30E-03 < 4.88E-04 09/12/98 NCFC 1.73E-02 ± 1.63E-03 < 5.67E-02 < 3.12E E-03 ± 1.69E-04 09/12/98 MNO 2 <4.68E-03 < 5.40E-02 < 7.98E-03 < 5.14E-04 07/09/99 NCFC <5.38E-03 < 4.06E E-02 ± 2.18E-03 < 3.39E-04 07/09/99 MNO 2 <2.76E-03 < 3.41E E-03 ± 1.60E-03 < 3.39E-04 05/05/00 NCFC <5.65E-03 < 3.39E E-02 ± 1.97E-03 < 3.96E-04 05/05/00 MNO 2 <3.00E-03 < 4.18E E-03 ± 1.77E-03 < 3.75E-04 04/12/00 NCFC 1.72E-02 ± 1.94E-03 < 5.37E E-02 ± 5.57E-03 < 5.30E-04 Tabella 3:Concentrazione dei radionuclidi in campioni di acqua di mare - spettrometria γ (Bq/L) Dai dati raccolti si può osservare che per le matrici molluschi, pesce e acqua di mare non si è rilevata presenza di U235e Pa234 m superiore alla minima attività rilevabile: circa 0.1 Bq/kg di U235 e 10 Bq/kg di Pa234 m per pesci e molluschi (valori che si riducono di circa la metà per tempi di conteggio di sec); circa 0.5 mbq/l di U235 e 50 mbq/l di Pa234 m in acqua. Sul campione di Scapharca del 15/12/00, ancora conservato presso il laboratorio di ARPA al momento del progetto ICRAM, è stato possibile effettuare misure di spettrometria α (vedi par.5 METODOLOGIE DI MISURA); in tabella 4 sono riportati i risultati delle misure eseguite su due aliquote preparate. ALIQUOTA U 238 U 234 U E-01 ± 3.00E E-01 ± 3.00E-02 N.D E-01 ± 2.00E E-01 ± 2.00E-02 N.D. Tabella 4:Concentrazione dei radionuclidi in Scapharca - spettrometria α (Bq/kg) Non è stato possibile determinare la concentrazione di U235 poiché gli spettri dei campioni non fornivano una risoluzione accettabile relativamente all energia dell U235, mentre concentrazioni confrontabili sono state rilevate per gli isotopi U234 e U238, a conferma dell origine naturale dell Uranio presente nella matrice analizzata. Si sottolinea la migliore sensibilità di questo tipo di analisi rispetto alla spettrometria γ. In tabella 5 sono riportati i risultati delle misure effettuate con tecniche non radiometriche presso l ENEL - Laboratorio di Piacenza, sui campioni di pesci del dicembre 2000/gennaio 2001; la tecnica analitica adottata si riferisce alla spettrometria di massa (ICP-MS) (vedi par.5 METODOLOGIE DI MISURA), che rileva la quantità ponderale dei radionuclidi contenuti nei campioni. TIPO CAMPIONE DATA LUOGO Umidità % (Triglia) (Triglia) Trisopterus minutus capelanus (Busbane) U 238 (µg/g peso secco) Att. (calc.) Bq/kg peso secco 18/07/00 RIMINI /12/00 RIMINI /01/01 RIMINI Tabella 5:Concentrazione dei radionuclidi in campioni di pesci - ICP-MS

7 Non si è riscontrata presenza di U234, U235 e Pu al di sopra della sensibilità analitica; l unico isotopo rilevato risulta l U238, verosimilmente attribuibile alla presenza diffusa di Uranio naturale nell ambiente. A titolo indicativo, si può stimare che il campione contenente µg/g (peso secco) di U238 comporta una concentrazione di U238 nel campione fresco pari a circa 0.03 Bq/kg. Anche per questa tecnica, quindi, la sensibilità risulta migliore rispetto alla spettrometria γ. Tramite spettrometria γ si possono più frequentemente osservare l U235 e i prodotti di decadimento dell U238 nei campioni di sedimenti. COD. DATA Th 234 Pa 234 m Ra 226 U 235 STAZ. (*) /06/ E+00 ± 6.19E E+01 ± 4.10E E+01 ± 2.84E E+00 ± 1.77E /10/ E+00 ± 8.19E E+01 ± 4.20E E+01 ± 1.20E+00 < 1.94E /08/ E+01 ± 9.63E E+01 ± 5.24E E+01 ± 4.16E E+00 ± 2.61E /05/00 < 1.82E E+01 ± 3.43E E+01 ± 1.29E+00 < 1.51E /07/ E+01 ± 7.26E E+01 ± 3.19E E+01 ± 2.79E E+00 ± 1.75E /12/ E+00 ± 3.72E E+01 ± 2.22E E+01 ± 1.62E E+00 ± 1.06E /06/ E+01 ± 8.26E E+01 ± 3.96E E+01 ± 1.12E+00 < 1.80E /06/ E+01 ± 9.30E-01 < 1.68E E+01 ± 1.15E+00 < 2.14E /12/ E+00 ± 1.10E E+01 ± 6.04E E+01 ± 1.37E+00 < 2.47E /12/ E+01 ± 1.21E E+01 ± 6.35E E+01 ± 1.66E+00 < 2.81E /06/ E+00 ± 7.48E E+01 ± 4.92E E+00 ± 3.33E E+00 ± 2.10E /08/ E+01 ± 9.98E E+01 ± 5.96E E+01 ± 1.54E+00 < 2.32E /05/ E+01 ± 1.04E E+01 ± 5.42E E+01 ± 1.67E+00 < 2.49E /05/ E+01 ± 1.14E E+01 ± 5.73E E+01 ± 1.67E+00 < 2.21E /07/ E+00 ± 6.11E E+01 ± 3.91E E+01 ± 2.54E E+00 ± 1.61E /07/ E+00 ± 5.49E E+01 ± 3.55E E+01 ± 1.31E+00 < 1.46E /12/ E+01 ± 4.85E E+01 ± 2.23E E+01 ± 1.73E E+00 ± 1.09E /12/ E+01 ± 4.76E E+01 ± 2.16E E+01 ± 1.74E E+00 ± 1.12E-01 Tabella 6:Concentrazione dei radionuclidi in campioni di sedimenti - spettrometria γ (Bq/kg peso secco) (*) la stazione 614 corrisponde a 6 km dalla costa davanti a Cesenatico; le stazioni 604, 1004 e 2004 corrispondono a rispettivamente 6, 10 e 20 km dalla costa davanti a Porto Garibaldi Nei campioni per i quali è stato possibile stimare la concentrazione di entrambi i radionuclidi dell Uranio è stato calcolato il rapporto U238 (Pa234 m ):U235; i valori risultano compresi nell intervallo (15 25), valori che confermano che l Uranio rilevato sia di provenienza naturale. Inoltre, si può osservare che nel corso degli ultimi 3 anni non si sono osservate variazioni significative della concentrazione di Uranio: i valori rilevati di U235 risultano infatti compresi nell intervallo Bq/kg (peso secco), mentre per l U238 (Pa234 m ) si osservano valori compresi nell intervallo Bq/kg (peso secco) per la stazione di Cesenatico (staz.614), Bq/kg (peso secco) per la stazione 1004 di Porto Garibaldi e Bq/kg (peso secco) per la stazione 2004 di Porto Garibaldi. Concentrazioni intorno a 20 Bq/kg (peso secco) sono inoltre state rilevate per gli isotopi Bi214 e Pb METODOLOGIA DI MISURA 5.1 Spettrometria γ I campioni di pertinenza del progetto ICRAM, senza alcun trattamento preliminare, sono stati misurati per almeno sec tramite le catene di spettrometria γ in dotazione alla

8 Sezione Provinciale ARPA di Piacenza, caratterizzate da rivelatori di tipo p e n, con efficienze comprese fra 25% e 80%. In tabella 7 si riporta la libreria dei radionuclidi impiegata per questo progetto (4,5). radionuclide Energia (kev) Ident. Radionuclide Calc. Attività Calc. LDA Ra Si Si Si Pa-234m No Si No 1001 Si Si Si Th Si Si Si 92.8 Si Si Si 108 No Si No No Si No U No Si No No Si No No Si No Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Tabella 7: Libreria radioisotopi impiegata in spettrometria γ 5.2 Spettrometria α I campioni, preparati in doppio, dopo graduale incenerimento a 450 C, vengono trattati con HNO 3 e H 2 O 2 sino a residuo bianco, riportati a 450 C per una notte, lisciviati con HNO 3 8M per 8 ore, estratti dopo filtrazione con TOPO 0.3M in cicloesano e lavati con HNO 3 2M. Il Th viene eluito con con HCl 1 M, l U con (NH 4 CO 3 ) 2 10% ed infine elettrodepositato a ph 4 come (NH 4 ) 2 SO 4 I piattelli così preparati sono stati misurati per almeno sec tramite le catene di spettrometria α in dotazione alla Sezione Provinciale ARPA di Piacenza, caratterizzate da rivelatori a barriera superficiale, con efficienza pari a circa il 16%. 5.3 Spettrometria di massa (ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)) I campioni sono stati preventivamente essiccati a 105 C per una notte, macinati finemente e quindi solubilizzati, adottando il metodo EPA 3052, che prevede la solubilizzazione del campione mediante attacco acido in forno a microonde. A tale scopo vengono pesati circa 250 mg di campione essiccato a cui si aggiungono 8 ml di acqua regia e 2 ml di HF. I campioni vengono quindi sottoposti ad opportuno trattamento termico, al termine del quale le soluzioni di attacco vengono filtrate e portate al volume finale di 50 ml con acqua deionizzata. I campioni sono stati quindi analizzati mediante la strumentazione per spettrometria di massa in dotazione al Laboratorio di Piacenza di ENEL Produzione, caratterizzata da una sorgente al plasma ELAN 5000 ICP-MS, ottimizzata seguendo le procedure previste dal manuale di funzionamento dello strumento, in particolare verificando la sensibilità per gli isotopi Rh103, Pb207, il rumore di fondo alla massa 220 e la risoluzione dei picchi alle masse Pb208 e U238.

9 6 RISULTATI MISURE PROGETTO ICRAM Il Centro ICRAM di Chioggia ha fornito alla Sezione ARPA di Piacenza 10 campioni di Aequipecten opercularis prelevati in data 26/01/01, a 12 km (campioni da 1 a 5) e 15 km (campioni da 6 a 10) al traverso di Chioggia. Il battello oceanografico DAPHNE di ARPA ha invece fornito alla Sezione di Piacenza 2 campioni di Scapharca prelevati in data 5 e 6/02/01, rispettivamente presso la stazione 1014 di Cesenatico e 602 di Goro. Su tutti i campioni prelevati sono state eseguite misure di spettrometria γ e ICP-MS; su due aliquote di 2 campioni di Aequipecten opercularis è state eseguita l analisi di spettrometria α. Nelle tabelle successive sono riportati i risultati delle misure effettuate. CAMPIONE Aequipecten opercularis (Canestrelli) (camp.1) Umidità % µg/g sul secco U 238 Att. (calc.) Bq/kg µg/g sul tal quale (*) U 238 Att. (calc.) Bq/kg Rapporto (**) U235/U (camp.2) (lavato) (***) (camp.3) (camp.4) (camp.5) (camp.6) (lavato) (***) (camp.7) (camp.8) (camp.9) (camp.10) Scapharca - Cesenatico N.D. Scapharca - Goro N.D. Tabella 8: Progetto ICRAM - Risultati delle misure in ICP-MS (*) incertezza associata pari a circa il 10% (**) Calcolato sulla base dei conteggi degli isotopi U235 e U238 determinati dall analisi quantitativa all ICP- MS. Nei campioni di Scapharca il conteggio dell isotopo 235 è risultato insufficiente per poter fornire una determinazione significativa. (***) I campioni di Canestrelli contenevano molto sedimento; l attività si riduce di un fattore 2-3 se si sottopone il campione a lavaggio Nei campioni esaminati non è stata evidenziata la presenza di Plutonio (< 0,001 µg/g). CAMPIONE U 234 U 238 U 235 (camp.5) (camp.10) 1.78E+00 ± 1.00E E+00 ± 7.00E E+00 ± 1.50E E+00 ± 5.00E E+00 ± 1.00E E+00 ± 6.00E E+00 ± 1.00E E+00 ± 5.00E-02 Tabella 9: Progetto ICRAM - Risultati delle misure in spettrometria α (Bq/kg) N.D. N.D.

10 CAMPIONE Th 234 Pa 234 m Ra 226 U 235 Aequipecten opercularis (Canestrelli) (camp.1) 6.10E+00 ± 3.19E E+00 ± 1.75E E+00 ± 3.46E-01 < 6.87E-02 (camp.2) 5.87E+00 ± 2.45E E+01 ± 1.56E E+00 ± 2.56E-01 < 5.10E-02 (camp.3) 5.46E+00 ± 3.15E E+01 ± 1.62E E+00 ± 3.08E-01 < 6.14E-02 (camp.4) 6.25E+00 ± 3.22E E+00 ± 1.81E E+00 ± 3.35E-01 < 6.79E-02 (camp.5) 8.63E+00 ± 2.82E E+01 ± 1.73E E+00 ± 3.13E-01 < 5.90E-02 (camp.6) 8.96E+00 ± 3.43E E+01 ± 1.77E E+00 ± 3.38E-01 < 6.58E-02 (camp.7) 9.56E+00 ± 2.87E E+01 ± 1.53E E+00 ± 2.54E-01 < 4.70E-02 (camp.8) 8.84E+00 ± 3.37E E+01 ± 1.69E E+00 ± 3.21E-01 < 6.20E-02 (camp.9) 9.16E+00 ± 3.69E E+01 ± 1.56E E+00 ± 3.08E-01 < 2.86E-01 (camp.10) 9.27E+00 ± 2.80E E+01 ± 1.50E E+00 ± 2.87E-01 < 4.98E-02 Scapharca - Cesenatico 1.72E+00 ± 3.35E-01 < 9.98E+00 < 1.54E+00 < 8.99E-02 Scapharca - Goro < 2.03E+00 < 1.56E+00 < 2.31E+00 < 1.49E-01 Tabella 10: Progetto ICRAM - Risultati delle misure in spettrometria γ (Bq/kg) Nei campioni di Aequipecten opercularis, tramite spettrometria γ sono stati rilevati anche i radioisotopi Pb214 e Bi214, con concentrazione compresa fra 2.3 e 3.8 Bq/kg. Si può generalmente osservare un buon accordo fra i risultati ottenuti con la spettrometria α e l ICP-MS; la tecnica della spettrometria γ tende invece a sovrastimare il contenuto di U238, specialmente se si utilizza il radioisotopo Pa234 m. Successivamente ICRAM ha commissionato alla Sezione Provinciale ARPA di Piacenza una successiva indagine su alcuni campione di pesce prelevati in due aree decretate Zone di tutela biologica dell Adriatico Settentrionale: area I (rettangolare, con vertici di coordinate: (N) (E); 44 26,30 (N)-13 28,18 (E); 44 08,30 (N) (E); (N) (E)) ed area II (circolare, con centro di coordinate: (N) (E) e raggio di 7 miglia). Sui campioni sono state effettuate misure di spettrometria γ e ICP-MS, i cui risultati sono riportati nelle seguenti tabelle. CAMPIONE Merlucius Merlucius (Nasello) (Triglia) Pagellus erythrinus (Pagello) Holothuria sp. (Oloturia) Echinus spp. (Riccio di mare) Merlucius Merlucius (Nasello) (Triglia) Holothuria sp. (Oloturia) Echinus spp. (Riccio di mare) AREA Th 234 Pa 234 m Ra 226 U 235 PRELIEVO AREA I < 5.45E-01 < 6.07E+00 < 8.37E-01 < 5.41E-02 AREA I 7.43E-01 ± 2.16E-01 < 5.15E+00 < 7.91E-01 < 5.10E-02 AREA I 1.50E+00 ± 2.48E-01 < 5.62E+00 < 9.81E-01 < 6.33E-02 AREA I 6.55E+01 ± 1.61E E+01± 2.85E E+00 ± 3.21E-01 < 6.64E-02 AREA I 3.31E+01 ± 1.55E+00 < 6.25E+01 < 7.48E+00 < 4.82E-01 AREA II 1.46E+00 ± 3.90E-01 < 9.32E+00 < 1.61E+00 < 1.04E-01 AREA II 1.81E+00 ± 2.94E-01 < 5.79E E-00 ± 3.07E-01 < 6.53E-02 AREA II 3.40E+01 ± 8.87E E+01 ± 1.91E E+00 ± 2.58E-01 < 5.10E-02 AREA II 3.51E+01 ± 1.67E E+01 ± 7.84E E+00 ± 1.13E+00 < 2.40E-01 Tabella 11: Risultati delle misure in spettrometria γ (Bq/kg) su campioni di pesci ed echinodermi

11 TIPO CAMPIONE Merlucius Merlucius (Nasello) (Triglia) Pagellus erythrinus (Pagello) Holothuria sp. (Oloturia) Echinus spp. (Riccio di mare) Merlucius Merlucius (Nasello) (Triglia) Holothuria sp. (Oloturia) Echinus spp. (Riccio di mare) AREA PRELIEVO Umidità % U µg/g sul secco Att. (calc.) Bq/Kg U µg/g Sul tal quale Att. (calc.) Bq/Kg Rapporto U 235 /U 238 AREA I AREA I AREA I AREA I AREA I AREA II AREA II AREA II AREA II Tabella 12: Risultati delle misure in ICP-MS su campioni di pesci ed echinodermi 7 CONCLUSIONI La recente guerra nei Balcani ha riportato all attenzione della popolazione l impiego di armi e mezzi corazzati al DU. Tuttavia, come si può constatare dal rapporto UNEP (2), non si sono riscontrati significativi livelli di contaminazione da DU in campioni alimentari prelevati nei luoghi coinvolti dal conflitto. Anche le misure effettuate su matrici di origine marina, a seguito delle operazioni di bonifica di ordigni rilasciati nel Mare Adriatico, non hanno evidenziato variazioni di concentrazione di radioattività nel corso degli ultimi 3 anni; inoltre, considerando che l acqua di mare contiene circa 3 ppb di U (cioè 1 km 3 contiene circa 3 ton di U), non sono prevedibili rilevanti alterazioni ambientali a causa del lento processo di solubilizzazione del DU e la diffusione dovuta alle correnti marine (6). Sperimentalmente, nei campioni esaminati si può escludere la presenza di U impoverito in quanto: il rapporto isotopico misurato sperimentalmente tramite ICP-MS è risultato simile a quello dell U naturale (U235/U238 = 0,0072 ± 0,0002) le concentrazioni di U234 e U238 misurate tramite spettrometria α, risultano confrontabili in molti campioni si è riscontrata la presenza anche di altri radioisotopi appartenenti alla catena dell U238, successivi all U234 (Ra226 fino a Pb214 e Bi214), anche se con concentrazioni diverse: durante il processo di estrazione dell U dal minerale tutti i prodotti di decadimento radioattivi vengono separati, ad eccezione dell U234 Per quanto attiene alle tecniche di misura adottate, si può osservare un buon accordo fra i risultati ottenuti con la spettrometria α e l ICP-MS; la tecnica della spettrometria γ tende generalmente a sovrastimare il contenuto di U238, specialmente se si utilizza il radioisotopo Pa234 m ed in particolare per le matrici biologiche. Al fine di garantire la piena confrontabilità dei dati fra i diversi partecipanti al programma di monitoraggio, l ANPA ha infine organizzato un interconfronto su materiali di riferimento sui quali effettuare le determinazioni di U234, U235 e U238.

12 BIBLIOGRAFIA (1) Sansone. U. Indagine UNEP in Kosovo Atti del Convegno Nazionale Problemi e tecniche di misura degli agenti fisici in campo ambientale. 3-5 aprile 2001 (2) Depleted Uranium in Kosovo Post-Conflict Environmental Assessment UNEP Scientific Mission to Kosovo November 2000 (3) Attività di bonifica degli ordigni in Alto Adriatico - Aggiornamento conclusivo al 30 agosto 99 Stato Maggiore della Marina (4) Risica. S. et al Problemi di misura nella radioattività naturale Atti del Convegno Nazionale Problemi e tecniche di misura degli agenti fisici in campo ambientale. 3-5 aprile 2001 (5) Adsley et al. U-238 Decay Chain: Resolution of Observed Anomalies in Measured Secular Equilibrium Between Th-234 and Daughter Pa-234m Appl. Radiat. Isot. Vol.49 (9-11) pp (1998) (6) Cantaluppi, C. et al Usi civili e militari dell uranio impoverito: problemi ambientali e sanitari Atti del XXXI Congresso Nazionale AIRP - Ancona settembre 2000