Always moving forward

Transcript

1 COMMENTI ANALITICI AI RISULTATI DELLE PROVE INTERLABORATORIO UNICHIM Prodotti Petroliferi 2017, E VERIFICHE DELLE REVISIONI DI METODI DI PROVA. Anton Paar Italia, Via Cuorgne 44, Rivoli (TO) 17 Aprile 2018 Laboratorio Chimico Tecnologia e Qualità Giuseppe Maurizio Nicosia

2 Proprietà analitiche critiche comuni a confronto; commenti (1) Massa Volumica : EN ISO 3675, Nei cicli 2017 (40, 42), tale proprietà è risultata critica (R del circuito > R del metodo) per i campioni di OCOM, come tra l altro osservato negli ultimi due anni. Mentre, rispetto al 2016, l andamento di tale proprietà per le restanti matrici è stato in linea con le attese, per i campioni di olio combustibile fluido e denso il trend, per ambedue i metodi, è rimasto significativamente critico, anche se si osserva una minore criticità per il OCOM fluido. Come annotato anche lo scorso anno, il metodo automatico si conferma migliore nei risultati rispetto al manuale, per le restanti matrici provate. 1

3 Proprietà analitiche critiche comuni a confronto; suggerimenti (1) SUGGERIMENTI per miglioramento La maggiore criticità è stata osservata per l OCOM denso rispetto al fluido, ovvero per una matrice che necessità di maggiore attenzione nel riscaldamento, omogeneizzazione e lettura ad una temperatura a cui il campione è sufficientemente fluido e successiva conversione a 15 C. La preparazione del campione è una fase estremamente importante, sia che si opera in manuale, che in automatico. Nel caso di procedimento manuale, per liquidi non trasparenti, la lettura del menisco deve essere corretta secondo quanto riportato nella tabella 1 del metodo ASTM D 1298 o nel prospetto 1 del metodo EN ISO La non osservanza o errata applicazione di tale correzione può contribuire in modo significativo ad una errata lettura della densità. Per il procedimento automatico, ancora una volta la temperatura e l omogeneità sono fattori altamente pregiudizievoli per assicurarsi valori ripetibili ed accurati. Pertanto, la verifica di taratura del sensore termometrico (magari più volte all anno), l utilizzo di un bagno ad ultrasuoni per assicurarsi l assenza di bolle, possono essere indicazioni utili per una conduzione della prova ottimale. 2

4 Proprietà analitiche critiche comuni a confronto; commenti (2) Viscosità (EN ISO 3104) Rispetto agli anni scorsi, nel 2017 si annota il netto miglioramento nell esecuzione della Viscosità (il parametro è sempre il rapporto RProva/Rmetodo) per la matrice OCOM: fluido, e denso. Rimane sempre critica per il Kero. Comunque, è interessante osservare che nel caso del procedimento con apparecchiatura automatica, la determinazione della viscosità per OCOM denso alla temperatura di 50 C (ed anche a 100 C, seppur con una differenza minore) sia lo scarto tipo, che l incertezza associata al valore risultano maggiore rispetto agli stessi parametri osservati col procedimento manuale. Tendenza non attesa, considerando gli andamenti di tale proprietà sia per la matrice OCOM fluido, che per la matrice Gasolio. Tale circostanza potrebbe «spiare» una potenziale deviazione critica dal corretto procedimento analitico. 3

5 Proprietà analitiche critiche comuni a confronto; suggerimenti (2) SUGGERIMENTI per miglioramento La proprietà Viscosità è fortemente dipendente dalla temperatura e dal condizionamento del campione prima di eseguire la prova. Soprattutto per quanto riguarda campioni abbastanza viscosi, e facilmente stratificabili al minimo gradiente di temperatura. La nuova revisione della prova ASTM D 445 ribadisce la particolare attenzione che deve essere posta nella preparazione termica del campione prima della prova. E probabile che l analisi in manuale di matrici abbastanza viscose induce una maggiore attenzione nella preparazione termica del campione mentre nel procedimento automatico, visto l automatismo insito nell uso dell apparecchiatura, l attenzione diminuisce determinando un maggiore rischio per la precisione ed accuratezza della prova. Ad ogni modo, come precedentemente osservato, i trends delle Riproducibilità dei cicli sono stati ottimi, soprattutto considerando i nuovi valori di Riproducibilità del metodo ASTM D 445_17a di fatto considerevolmente meno severi rispetto a quelli indicati nel metodo EN ISO 3104_00. 4

6 Proprietà analitiche critiche comuni a confronto; commenti (3) Potere calorifico ed analisi elementare: ASTM D 240 / ASTM D 5291 L analisi dei risultati per i cicli 2017, mostrano tendenze critiche sia per il potere calorifico superiore, sia per quello inferiore, con particolare riguardo all OCOM fluido. Come pure la determinazione del contenuto di idrogeno, nei due cicli 40 e 42 ha mostrato una discreta criticità, circostanza che ha senz altro influenzato il valore del potere calorifico inferiore, soprattutto per la matrice OCOM fluida. Tale proprietà energetica riveste un importante ruolo nella determinazione del fattore di emissione di CO2, fattore pregiudizievole per il conteggio di tale analita nei calcoli che interessano gli scopi dell Emission trading. La migliore valutazione possibile, in termini di accurata valutazione delle quote emesse, è premessa essenziale per un puntuale calcolo economico. 5

7 Proprietà analitiche critiche comuni a confronto; suggerimenti (3) SUGGERIMENTI per miglioramento Anche per quanto riguarda la prova per la determinazione del potere calorifico, la storia termica del campione, la conservazione, la verifica della sua omogeneità, sono fattori pregiudizievoli per misure ripetibili ed accurate. L esperienza con standards secondari costituiti da OCOM, suggerisce addirittura la conservazione del prodotto in frigo, il suo graduale riscaldamento e la verifica dell omogeneità mediante il procedimento descritto al punto 12 della norma ASTM D 445. Ecco, osservare lo stesso processo per il campioni sottoposti a prova può consentire una migliore precisione ed accuratezza della misura. Si è osservato anche che il potere calorifico inferiore ha prodotto, in termini di trend dei cicli interlaboratorio, una criticità più marcata rispetto al p.c.s., fatto senz altro da attribuire al contenuto di idrogeno la cui misura, anch essa risultata critica, è usata per il relativo calcolo. Sia la storia termica, soprattutto in ragione al contenuto di acqua, sia l assetto dell apparecchiatura che risulta critico per le diverse matici che può analizzare e, come spesso verificato, l accurata pesata del campione (che si ricorda essere dell ordine della decina di mg), possono risultare critici per tale determinazione. 6

8 OLIO COMBUSTIBILE: proprietà analitiche critiche; commenti (4) Determinazione dei metalli (V, Ni, Na, Al, Si, Ca, Zn, P) Il trend per la determinazione del contenuto dei metalli osservato nei cicli 40 e 42, sia con metodo ICP, che in assorbimento atomico, ha evidenziato evidente criticità, maggiore per la matrice OCOM denso. Il calcolo della Riproducibilità delle prove interlaboratorio rispetto a quelle del metodo, rileva un considerevole scostamento, eccezione fatta per Ni in OCOM fluido con tecnica ICP, il cui valore assegnato però si discosta di quasi del 30 % da quello ottenuto col metodo in assorbimento atomico. 7

9 OLIO COMBUSTIBILE: proprietà analitiche critiche; suggerimenti (4) SUGGERIMENTI per miglioramento Il punto 6, in particolare il 6.2 e soprattutto la prescrizione contenuta nella nota 2 (Failure to use this homogenization procedure will invalidate results) del metodo IP 501, si individua nel trattamento campione e nella verifica dell omogeneità punti chiave per ottenere un campione rappresentativo, quindi per una determinazione precisa ed accurata, come tra l altro le prescrizioni dettate al punto 7 e relativi sottopunti, riguardanti le pesate del residuo dopo incenerimento. Anche il punto 7.2 del metodo EN 13131, fissa particolari prescrizioni riguardo il trattamento termico e la verifica dell omogeneità di fatto ritenuti, anche per tale metodologia analitica, elementi critici per la misura successiva. Inoltre, vista la diversa modalità per il successivo trattamento campione, i contenuti della nota 2 (verifica di sedimenti), e nota 3 (contenuto di acqua), devono essere tenute in debito conto per eseguire la prova in maniera corretta, ovvero con ridotto margine di errore. 8

10 VERIFICA DELLE REVISIONI 2017 DEI SEGUENTI METODI (1) Determinazione del Potere Calorifico: ASTM D 240_17 La revisione di tale metodo ha comportato l inserimento al punto 2 : Referenced Documents, del metodo ASTM D 1552: Test Method for Sulfur in Petroleum Products by High temperature Combustion and Infrared (IR) Detection or Thermal Conducitivity detection (TCD), come test per la determinazione del contenuto di zolfo, quando questo supera il valore di 0,22 % m/m sul campione di origine (vedi anche la modifica del punto 9.7.3). Tra l altro, si ricorda che il metodo ASTM D 1552 nel 2016 fu rivisto per il campo di applicabilità, ridotto nell intervallo da 0,22 % a 24,2 % m/m. Determinazione del punto di intorbidamento : ASTM D 2500_17 a Di fatto, la nuova revisione specifica il sensore DCT (Digital Contact thermometer) come del tipo a resistenza di platino PRT (Platinum Resistance Thermometer), specificando meglio alcune caratteristiche costruttive, rimuovendo dal punto 2 il riferimento a E 1137 (specifica per PRT industriali) ed inserendo D644 (metodo per verifica di PRT industriali). Inoltre, sono state aggiunte maggiori informazioni riguardo misure sotto a -40 C (nota.2) 9

11 VERIFICA DELLE REVISIONI 2017 DEI SEGUENTI METODI (2) Determinazione della distillazione atmosferica: ASTM D 86_17 La revisione del metodo ha reso esplicito il campo dei valori di r ed R, relativo il gruppo 4, per tutto l intervallo di distillazione, provvedendo anche una migliore approssimazione dei valori di r per IBP, 10, 90 e 95 %, quindi aggiornate anche le tabelle dell annesso 1. Infine, è stato reso congruente il valore di r del rec. al 50 % fra la tabella 8 e i dati di precisione riportati in annesso A1. Determinazione del Contenuto di C e del P.C.I. di un Gas di Raffineria: UNI EN 15985_17 La revisione del metodo ha provveduto a stabilire dati di ripetibilità e riproducibilità, per ambedue le proprietà, più realistici, frutto di studi interlaboratorio avvenuti dal 2009 al Essi, non sono più dipendenti dal valore riscontrato ma calcolati invariabili per tutto l intervallo di applicabilità. Per chiarezza di informazione, di seguito si riportano i valori ( X è la media di risultati comparabili). Per P.C.I.; da r = * X (kj/100g) a r = 17,51 (kj/100g) ; da R = * X (kj/100g) a R = 119,90 (kj/100g); Per C.C.; da r = 0.01 * X (g/100g) a r = 0.33 (g/100g) da R = * X (g/100g) a R = 2.16 (g/100g) 10

12 VERIFICA DELLE REVISIONI 2017 DEI SEGUENTI METODI (3) Determinazione del numero di Cetano: ISO 5165_17 La revisione del metodo di fatto ha recepito le modifiche che erano state indicate nelle revisioni del metodo ASTM D 613, dal 2014 al 2016, adeguandosi. Per completezza, si riportano in breve le principali modifiche: - E stato esteso lo scopo a diesel paraffinici provenienti da processi di sintesi o da idrotrattamenti, e con un contenuto max del 7 % di FAME; - E stato reso possibile, come alternativa, l uso di un pannello digitale (XCP) per il controllo della prova; - E stato reso possibile l uso dei riferimenti primari (miscele di esadecano e eptametilnonano), oltre che quelli secondari «T» ed «U», per la valutazione del campione; inoltre l uso di una miscela di «T» ed esadecano (tabella 1,) qualora il valore atteso di CN del campione è superiore a quello di «T». - Inserimento di un nuovo parametro da traguardare nella ripetizione della prova, ovvero la determinabilità che deve essere di 1.4 CN fra la prima e seconda serie di letture, nel caso della sequenza A, e fra la seconda e terza lettura per la sequenza B; inoltre il valore della differenza fra i due riferimenti (alto e basso CN) non deve eccedere 5.6 CN (precedentemente tale valore era fissato a 5.5 CN). 11

13 VERIFICA DELLE REVISIONI 2017 DEI SEGUENTI METODI (4) Determinazione del numero di Cetano: ASTM D 613_17 C La revisione del metodo non ha prodotto novità di notevole rilevanza. Di fatto, sono state aggiunte prescrizioni più restrittive riguardo la purezza dei riferimenti primari, secondari e check fuels in merito alla determinazione del numero di idroperossido (Tabella 3), una più dettagliata indicazione sui riferimenti usati per la valutazione del CN del campione da riportare sul rapporto di prova (ad esempio il n di lotto), oppure una identificazione univoca rispetto alla purezza dei riferimenti usati. Infine, il riscontro esplicito alla norma ASTM D 6299 per il controllo del valore di riferimento CN, applicata successivamente ad un programma interlaboratorio. Determinazione della Viscosità Cinematica: ASTM D 445_17 a Le novità più rilevanti riguardano una più dettagliata prescrizione sulla manipolazione termica del contenitore del campione (fino a 65 C), la stima delle proprietà statistiche di determinabilità (d), ripetibilità (r) e riproducibilità (R) per gli Oli Formulati Usati (provati a 40 e 100 C), e il ricalcolo di dette proprietà in modo distinto per gli Oli Residui la cui viscosità è determinata a 50, 80 e 100 C (precedentemente d, r, ed R erano uguali per determinazioni a 80 e 100 C), registrando valori più «rilassati» rispetto alle precedenti revisioni. 12

14 GRAZIE PER LA VOSTRA ATTENZIONE