Chimica del Nichel. Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC Giulio Natta

Transcript

1 Chimica del ichel Prof. Dipartimento CMIC Giulio atta

2 ichel (A = 28; P.M. 58.7) Minerali : Millerite (is) e garnierite, silicato di magnesio e nichel di composizione variabile. E +1 io 2 (s) i 2 O 3(s) Proprietà elemento : Metallo duro, poco reattivo e resistente alla corrosione di acidi e basi. Stati di ossidazione : (- 1, 0, + 1, +3, +4) poco comuni, + 2 (comune) Esistenza in acqua : Ioni i 2+ (verdi). In mezzo molto basico e ossidante si forma io 2 (nero). In basi si trova come idrossido o ossido (II e IV). 0-1 i 2+ (aq) i (s) i 3 O 4 (s) i(oh) 2 (s) ph 0 7 Diagramma di area di predominanza in soluzione acquosa (T = 25 C)

3 Proprietà Generali del ichel E un elemento relativamente abbondante (presente in meteoriti in lega con il ferro); la parte centrale della Terra ne contiene considerevoli quantità. L ottenimento del i prevede l arrostimento del materiale all'aria per dare io, ridotto poi a i con carbone. Il i è purificato per elettrodeposizione, ma ad alta purezza è ottenuto con il processo al carbonile (metodo Mond) i (impuro) + 4 CO i(co) 4 i (puro : %) In condizioni più drastiche si parte da leghe nichel-rame anziché da i. A temperatura ordinaria, il nichel, se compatto, è resiste all'attacco di O 2 e H 2 O e quindi, spesso, si usa come superficie protettiva (nichelature). Si scioglie facilmente in acidi minerali dando soluzioni verdi (ione i 2+ (aq)). Il metallo, o le leghe ad alto contenuto di i, è usato per maneggiare F 2 e altri fluoruri corrosivi. Il metallo finemente suddiviso è piroforico ed in grado di assorbire considerevoli quantità di idrogeno con formazione di idruri interstiziali. Particolari forme di nichel, per esempio, il nichel Raney (da lega i/al in aoh), sono usate come catalizzatori di riduzione.. Ox. prevalente : + 2 Complessità nei numeri di coordinazione e geometrie.

4 Chimica del ichel(ii), d 8 Il nichel(ii) forma molti complessi con numeri di coordinazione 6, 5 e 4 con strutture ottaedriche, bipiramidale trigonali, piramidale quadrate, quadrate e tetraedriche. Caratteristica è la loro difficile equilibrazione. Complessi esacoordinati Il più comune è [i(h 2 O) 6 ] 2+ verde (da i o ico 3 in acidi). Si trova in sali idrati, come iso 4 7H 2 O. L'acqua è facilmente sostituita da ammine per dare complessi quali trans-[i(h 2 O) 2 (H 3 ) 4 ] 2+, [i(h 3 ) 6 ] 2+, o [i(en) 3 ] 2+, di colore blu o rosso (spostamento indotto dal campo legante più forte). Complessi tetracoordinati (planari) Sono per lo più quadrati a causa della configurazione d 8, perché così un solo orbitale d (d x2-y2 ) è ad alta energia, e gli 8 elettroni possono occupare gli altri quattro orbitali d. Sono sempre diamagnetici e di colore rosso, giallo o bruno (λ = nm, ε = 60). Tipico è il complesso rosso bis(dimetilgliossimato) di nichel(ii), i(dmgh) 2, usato nell analisi del i e precipitabile da soluzioni di [i(h 3 ) 6 ] 2+ con dmgh 2. Complessi simili con β-chetoenolati o leganti monodentati π-acidi ibr 2 (PEt 3 ) 2, C - e SC -. [i(c) 4 ] 2- si ottiene da C - a i 2+ (aq): prima precipita i(c) 2 verde, che si scioglie formando a 2 [i(c) 4 ] 3H 2 O (giallo), e poi [i(c) 5 ] 3- (rosso).

5 Alogenuri di ichel Tutti i dialogenuri di nichel sono noti e hanno colori che vanno dal giallo a bruno-nero. Si preparano direttamente dagli elementi ad eccezione di if 2, che si prepara al meglio da F 2 a icl 2 a 350 C. Molti sono solubili in acqua da cui cristallizza l esaidrato contenente lo ione [i(h 2 O) 6 ] 2+. if 2 è poco solubile in acqua da cui cristallizza il triidrato. Il solo trialogenuro di nickel(iii) noto è if 3. Formula Colore p.f. μ (BM) Struttura if 2 Giallo tetragonale rutile icl 2 Giallo CdCl 2 ibr 2 Giallo CdCl 2 ii 2 ero CdCl 2 i + F 2 55 C /slow if 2 i + Cl 2 EtOH/ 20 C icl 2 i + Br 2 red heat ibr 2 icl 2 + 2aI ii 2 + 2aCl

6 Configurazioni d 8 (in campi di diversa simmetria) Tetraedrico Ione gas Ottaedrico Tetragonale Planare distorto quadrato

7 Geometrie in Complessi del ichel(ii) i 2+ (aq) + Dmgh + Base f O O H i H O O 240 pm planare quadrato ichel dimetilgliossima (complesso rosso) C pm C C verde planare, giallo i f [i(c) 2 aq] f [i(c) 4 ] 2- f C i C C pm piramidale, rosso icl 2 + C 3 H 5 MgCl Et 2 O - 10 C i Di η 3 -allilnichel

8 Chimica del ichel(ii) (2) Complessi tetraedrici I complessi tetraedrici sono meno comuni di quelli planari e sono tutti paramagnetici. Hanno stechiometrie [ix 4 ] 2- ix 3 L -, ix 2 L 2, e i(l--l) 2, dove X è un alogeno, L un legante neutro, come R 3 P o R 3 PO, e L--L è un legante mononegativo bidentato. Spesso sono presenti voluminosi sostituenti R per impedire la formazione di complessi planari. Sono fortemente colorati (bluverde) e presentano momenti magnetici elevati 3-4 BM. L angolo di legame è frequentemente inferiore a 109. R' H C O R C O C C O R R Complessi pentacoordinati I complessi pentacoordinati usualmente hanno geometria bipiramidale trigonale anche se alcuni sono piramidali quadrati. Molti, come [CH 2 CH 2 Me 2 ] 3, contengono leganti a "tripode" tetradentati. Y X i Z Y Y +

9 Proprietà Conformazionali dei Complessi del ichel(ii) I complessi del i(ii) subiscono variazioni strutturali e conformazionali: 1. La formazione di complessi penta- ed esacoordinati si ottiene per addizione di leganti a complessi quadrati, il 4 : ML 4 + L' a ML 4 L' ML L' a ML 4 L 2 ' Con L = L' = C -, si forma solo la specie pentacoordinata, ma se L' è un buon donatore, come piridina, H 2 O, C 2 H 5 OH, gli equilibri sono in favore delle specie esacoordinate trans e configurazione ad alto spin. 2. Equilibri monomero-polimero. I complessi tetracoordinati possono associarsi o polimerizzare, dando specie penta- ed esacoordinate. In alcuni casi, l'associazione è molto forte e i monomeri tetracoordinati si osservano solo ad alta temperatura. In altri la posizione dell'equilibrio è tale che entrambe le forme, il monomero diamagnetico rosso e il polimero paramagnetico verde o blu, sono presenti in equilibrio. 3. Equilibri quadrato-tetraedro e isomeria. Complessi il 2 X 2 dove L è una alchilarilfosfina mista si equilibrano fra forma tetraedrica e quadrata. Le due forme cristalline, una rossa giallo diamagnetica, e l'altra verde e blu con due elettroni spaiati sono separabili.

10 Telomerizzazione e Polimerizzazione di Complessi del i(ii) 3 O i - acac (CH 3 COCHCOCH 3 ) Struttura Trimerica del [i(acac) 2 ] 3

11 Stati di Ossidazione più Alti del ichel Ossidi e idrossidi L'azione di Br 2 sulle soluzioni alcaline di i 2+ dà un ossido idrato nero, β- io(oh) (nichel perossido io 2.H 2 O). Composti simili si ottengono per ossidazione elettrolitica o trattamento con aclo. Sono forti ossidanti e si impiegano in ossidazioni anodiche di sostanze organiche con funzioni di catalizzatori, rigenerandosi all anodo. Si tratta di composti non stechiometrici con contenuto in ossigeno attivo variabile. La batteria nichel-ferro, che usa come elettrolito KOH, è basata sulla redox Fe + 2 io(oh) + 2 H 2 O Fe(OH) i(oh) 2 (E = 1.3 V) Complessi Esiste un certo numero di complessi del nichel(iii) (p. es. K 3 if 6 con ottaedri distorti). L'ossidazione di ix 2 (PR 3 ) 2 con l'appropriato alogeno forma ix 3 (PR 3 ) 2. Altri complessi sono noti con EDTA e leganti ammidici. I complessi del nichel(iv) sono rari (p. es. [if 6 ] 2 ). Sono stati individuati leganti biossimici tri- ed esadentati forti complessanti del i(iv).

12 Stati di Ossidazione più Bassi del ichel Composti del ichel con.ox. -1 o 0 sono per lo più formati con leganti forti π accettori, quali CO, RC, PR 3, ecc.. Tipico è il i(co) 4 tetraedrico. Con PR 3 e P(OR) 3 il i(0) forma complessi a coordinazione 3 o 4, spesso in equilibrio, di stabilità dipendente molto dall ingombro sterico di R. il 4 a il 3 + L R in PR 3 ϕ K d, 25 benzene K d O-C 6 H 4 -Me Me, Ph Ph > 100 Contenendo metalli molto ricchi di elettroni questi complessi sono basici e possono essere protonati e danno reazioni di addizione ossidativa: i[p(oet) 3 ] 4 + H + a ih[p(oet) 3 ] 4 + L y M n + XY a L y M n+2 (X)(Y) molto importanti in catalisi industriale. Molti complessi del i(i) contengono leganti fosfinici, sono tetraedrici o a struttura bipiramide trigonale. Sono paramagnetici avendo il i una configurazione d 9. Tipici sono i composti i(pph 3 ) 3 X con X = alogeno. Con leganti tripodali np 3 si ottengono complessi tbp del tipo i(np 3 )X.

13 Composti Organometallici del ichel Il i forma numerosi composti organometallici soprattutto con leganti π. Hanno elevata reattività e sono utili catalizzatori. Complessi tipici: η 2 con olefine e acetilenici, η 4 con diolefine e η 3 con gruppi allilici. i + Cicloottadiene a i i(cod) 2 i(cod) 2 r 96% Butadiene i(co) 2 (PPh 3 ) 2 r HC CH i(c) 2 f Benzene Cicloottatetraene i(ch 2 =CHC) 2 + CH 2 =CH-CH 2 Cl a i Cl a CH 2 =CH(CH 2 ) 3 C C i(cod) Ar-X f Ar-Ar + ix 2