UNIVERSITA' DEGLI STUDI DI CAMERINO

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1 UNIVERSITA' DEGI STUDI DI CAMERINO FACOTA' DI SCIENZE MATEMATICHE FISICHE E NATURAI (CORSO DI AUREA IN CHIMICA) DIPARTIMENTO DI SCIENZE CHIMICHE INTERAZIONE DI NUOVI EGANTI ACIPIRAZOONI O 2 - E O 4 -DONATORI NEI CONFRONTI DI ACCETTORI DI RAME ED ARGENTO TESI SPERIMENTAE IN CHIMICA GENERAE ED INORGANICA II aureanda: aura Serafini Relatori: Dr. Claudio Pettinari Dr. Fabio Marchetti ANNO ACCADEMICO

2 1. Introduzione 1.1. Proprietà generali sul rame ed argento Rame e argento costituiscono con l oro il gruppo 1B del sistema periodico e sono denominati metalli da conio, poiché in passato venivano usati nella coniatura delle monete. Si suppone che l uomo abbia iniziato ad estrarre ed utilizzare il rame attorno al 5000 a.c. e che già nel 3500 a.c. fosse stato ottenuto in Medio Oriente tramite riduzione dei suoi metalli con carbone; dopo il 3000 a.c. si inizio a fonderlo con lo stagno per produrre bronzo, una lega molto dura. Il rame si trova distribuito in natura soprattutto come solfuro, ossido e carbonato; i suoi minerali principali sono la pirite di rame (calcopirite) FeS 2, la galena di rame (calcocite) 2 S, la cuprite 2 O, e la malachite 2 CO 3 (OH) 2. Il rame metallico è duttile e malleabile, ottimo conduttore di calore e di elettricità. Eccezione fatta per l argento, esso possiede la più bassa resistività elettrica tra tutti i metalli e viene molto usato per fili e conduttori elettrici in genere. E meno riducente dell idrogeno e non si scioglie quindi in acidi, a meno che essi non contengano anioni ossidanti. Esposto all aria lentamente inscurisce per la formazione di un 1

3 idrossicarbonato verde, il quale può aderire al metallo e lo protegge da ulteriore corrosione. a produzione mondiale di rame è dell ordine di 5 milioni di tonnellate annue. a maggior parte viene assorbita nell industria elettrica, il resto viene usato per la fabbricazione di leghe, che vanno dai semplici ottoni (rame più zinco) e bronzi (rame più stagno). argento è un elemento raro, infatti la sua abbondanza sulla crosta terrestre è di appena 0,006ppm ed è principalmente distribuito sotto forma di solfuri minerali; tra questi il più importante è la galena d argento (argentite) Ag 2 S. Quantità apprezzabili di argento si ottengono come sottoprodotto nel trattamento di minerali di piombo e rame con i quali, generalmente quelli di argento si trovano associati. I composti dell argento sono praticamente tutti allo stato 1+, sebbene in condizioni ossidanti fortissime siano stati preparati composti 2+ e 3+. argento che in natura esiste come miscela di due isotopi 107 Ag ed 109 Ag è un metallo bianco molto splendente; il suo coefficiente di flessione raggiunge, nel visibile, un valore più alto di qualsiasi altro metallo (0.95). Dopo l oro è il metallo più duttile e malleabile; inoltre è un buon conduttore di calore ed elettricità. a sua elettronegatività ed affinità elettronica sono rispettivamente 1.93 e 97 KJ mol -1 2

4 Per quanto riguarda la reattività chimica, l argento presenta delle somiglianze con le proprietà dei metalli alcalini, limitate alle stechiometrie. Gli stati di ossidazione dell argento sono 1+ e 2+; i valori dei potenziali standard di riduzione Ag + + e - Ag E = V Ag 2+ + e - Ag + E = 1.98 V Mostrano che in soluzione acquosa è stabile lo ione Ag + ma non Ag 2+. a specie Ag + è stabile in una soluzione acquosa acida solo come ione complesso. I composti AgO e AgF 2 ossidano l acqua riducendosi a composti di argento monovalenti. E importante ricordare che l argento non è attaccato da acidi non ossidanti, ma da acidi ossidanti, come acido nitrico e solforico concentrati a caldo. alta conducibilità e resistenza alla corrosione, rendono l argento un ottimo materiale per lavorare nell industria elettrica. Inoltre l industria fotografica ne consuma grandi quantità sotto forma di alogenuri. Il rame presenta due stati di ossidazione fondamentali 1+ e 2+ e tra questi il (II) è più stabile. I composti del (I) sono facilmente ossidati a (II), mentre più difficile è l ossidazione a (III). Tali 3

5 cationi, ad eccezione del (II), sono diamagnetici e incolori. I potenziali standard di riduzione sono: + + e - E = 0.52 V 2+ + e - + E = V Il semplice ione rameoso + non può esistere in soluzione acquosa, poiché dismuta secondo la seguente reazione: (s) ma è stabile nell ossido rameoso, 2 O, solido rosso insolubile Applicazioni farmacologiche e tossicologiche Sia rame che argento hanno proprietà antibatteriche. Tuttavia solo il rame ha un ruolo biologico di notevole importanza. a quantità di rame contenuta nel corpo di un uomo è di circa 100 mg, legato soprattutto a proteine. Una carenza di rame genera anemia; l'incapacità congenita di eliminarlo, porta ad un suo accumulo ed alla sindrome di Wilson. A livello biologico il catione Ag + interagisce sia con gli acidi nucleici, DNA e RNA, formando complessi insolubili per instaurazione di legami a livello delle basi azotate 1 (che spiegherebbe la sua attività 4

6 battereostatica 2 ) sia con i gruppi sulfidrilici (-SH), amminici (-NH) e carbossilici delle proteine; se l interazione interessa proteine enzimatiche si ha una inattivazione di queste con conseguente alterazione del metabolismo cellulare e morte della cellula. Pertanto si richiede preparazioni farmacologiche di Ag + a basse concentrazioni, in modo da ridurre la sua reattività e avere una maggiore selettività per una migliore attività antisettica. o ione Ag + a seguito di contatto prolungato, può produrre effetti tossici di accumulo, provocando una malattia cronica Arginismo. argento solfodiazina è usata come battericida per prevenire infezioni letali di neonati ed alcuni complessi difosfinici quali Ag(dppe) + mostrano attività antimicrobica ed antitumorale Chimica di coordinazione del rame Chimica di coordinazione del (I) (I) e (II) formano complessi nei quali il catione agisce da acido di ewis ed il legante da base di ewis. Il (II) è considerato acido hard limite, mentre il (I) si comporta come acido soft. 5

7 eganti O-donatori e N-donatori prevalgono nella chimica del (II) 3,mentre leganti S- e P-donatori sono frequenti nella chimica del (I) 4. Il (I) è un sistema d 10 i cui complessi risultano essere diamagnetici. I composti mononucleari (contenenti un solo atomo di metallo) di (I) mostrano tetracoordinazione. Sono noti anche complessi bi- e tricoordinati, pochi pentacoordinati e non sono stati sintetizzati composti esacoordinati (fig. 1). (a) (b) (c) Figura 1 a geometria della tetracoordinazione è fondamentalmente tetraedrica (c), in particolar modo in presenza di quattro molecole uguali (d) 6

8 legate al metallo come nel composto (NCMe 4 ) (ClO 4 ) 5 fig.2 e (taa) 4 Cl 6 fig.3 (taa = tioacetoammide). N N 104 o 1.99 N N S 112 o S S CH o S NH 2 Figura 2 Figura 3 Si conoscono anche complessi contenenti leganti P-donatori monodentati, dove ad esempio Ph 3 P si coordina al (I) come nel complesso (Ph 3 P) 3 BF 4 7 (fig.4) P 2.30 P 115 o o F P Figura 4 Sono possibili anche altre geometrie come la trigonale piramidale (a) e (b), la quadrato planare (c) e la piramidale quadrato distorta (d). 7

9 I complessi binucleari di (I) hanno formula generale e con geometria trigonale-tetraedrica (i) e trigonale-tetraedrica planare (ii) (figura 5). (i) (ii) (iii) Figura 5 struttura I complessi con tre centri metallici trinucleari hanno la seguente (i) (ii) (iii) Figura 6 8