Complessi polienici. polieni non coniugati : coordinazione al metallo di parte o di tutti i. metallo secondo lo schema visto per le monoolefine.

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1 Complessi polienici polieni non coniugati : coordinazione al metallo di parte o di tutti i legami π dell olefina; ogni doppio legame è un interazione a sé con il metallo secondo lo schema visto per le monoolefine. quando i doppi legami sono in posizione adatta a chiudere anelli chelati si hanno complessi più stabili (es. 1,5 cicloottadiene, COD, 2,5-norbornadiene, NBD) (coordinazione η 2, η 2 ) polieni coniugati : i legami π dell olefina sono delocalizzati su atomi di carbonio adiacenti (es. 1,3-butadiene, 1,3-cicloesadiene, 1,3,5,7- cicloottatetraene, COT), la coordinazione può avvenire con: con doppi legami non adiacenti (η 2,η 2 COT), parte del sistema coniugato (η 4 - COT ; η 6 - COT), tutto il sistema coniugato (η 8 - COT).

2 Complessi butadienici il butadiene, C 4 H 6, può coordinarsi nella forma cis o nella forma trans: Schema dell interazione di legame M-butadiene (forma cis) DCD (Dewar-Chatt-Duncanson) interazione σ (dativo) L M tra l orbitale molecolare (ψ 1 ) π (pieno) del butadiene e un adatto orbitale atomico (vuoto) del metallo, interazione π (dativo) L M tra l orbitale molecolare (ψ 2 ) π (pieno) del butadiene e un adatto orbitale atomico (vuoto) del metallo, interazione π (retrodativo) M L tra un adatto orbitale atomico del metallo (pieno) e l orbitale molecolare (ψ 3 ) π* (vuoto) del butadiene, interazione δ (retrodativo) M L tra un adatto orbitale atomico del metallo (pieno) e l orbitale molecolare (ψ 4 ) π* (vuoto) del butadiene,

3 in aggiunta alla donazione (σ + π), ci può essere una retrodonazione (π + δ) quando ci sono gruppi elettron-attrattori sul diene; forte donazione: gli atomi di C del diene sono ibridizzati sp 2 ; i doppi legami si allungano rispetto al butadiene libero, es. [Fe(C 4 H 6 )(CO) 3 ] forte retrodonazione: gli atomi di C esterni sono ibridizzati sp 3, gli atomi di C interni sono ibridizzati sp 2 ; i doppi legami diventano legami semplici, mentre il legame interno diventa un legame doppio, es. [Zr(C 4 H 4 Me 2 )(cp) 2 ] Schema dell interazione di legame M-butadiene (forma cis) a metallaciclopentene per il conteggio elettronico considerare il butadiene come legante neutro, donatore di 4e -

4 Metodi di sintesi dei complessi polienici 1) sostituzione di leganti: [Pt II Cl 4 ] ,5-COD [Pt II Cl 2 (η 2,η 2 -COD)] + 2 Cl - [Pt II Cl 2 (η 2,η 2 -COD)] + COD + Li 2 [C 8 H 8 ] [Pt 0 (η 2,η 2 -COD) 2 ] + 2 LiCl + C 8 H 8 2) reazione di scambio di leganti: Mn II Cl 2 + PMe 3 + [Mg 0 (C 4 H 6 ) 2 ] [Mn 0 (η 4 -C 4 H 6 ) 2 (PMe 3 )] + Mg II Cl 2

5 Complessi alchinici Schema dell interazione di legame M-alchino DCD (Dewar-Chatt-Duncanson) interazione σ (dativo) L M tra un orbitale π (pieno) dell alchino e un adatto orbitale atomico (vuoto) del metallo interazione π (dativo) L M tra un orbitale π (pieno) dell alchino e un adatto orbitale atomico (vuoto) del metallo interazione π (retrodativo) M L tra un adatto orbitale atomico (pieno) del metallo e un orbitale π* (vuoto) dell alchino interazione δ (retrodativo) M L tra un adatto orbitale atomico (pieno) del metallo e un orbitale π* (vuoto) dell alchino

6 trans-[ptcl 2 (η 2 -C 2 R 2 )L ] L = p-toluidina R = Bu t CCR (165 ), d C C = 1,24 A, C (sp) l alchino è orientato su un fianco (side on, η 2 ) rispetto al metallo, ossia l asse di legame C-C dell alchino è perpendicolare all asse di legame M- alchino [Pt(PPh 3 ) 2 (η 2 -C 2 Ph 2 )] CCR (140 ), d C C = 1,32 A, C (sp 2 ) l alchino è orientato su un fianco (side on, η 2 ) rispetto al metallo

7 L entità delle singole interazioni dipende da diversi fattori: o si ha forte donazione σ + π alchino M quando: a) il complesso è un catione, b) sono presenti nel complesso altri leganti π-accettori, c) nell alchino RC CR sono presenti gruppi fortemente elettron-donatori. si ha forte retrodonazione π + δ M alchino quando: a) il complesso è un anione, b) sono presenti nel complesso altri leganti σ-donatori,c) nell alchino RC CR sono presenti gruppi fortemente elettron-attrattori. Schema dell interazione di legame M-alchino a metallaciclopropene o a metallaciclodicarbene forte retrodonazione π + δ tra orbitali d π (pieni) del metallo e orbitali π * (vuoti) dell alchene, in modo che: a) il legame C-C si allunga fino ad essere un legame doppio o addirittura singolo, b) si formano due legami singoli M-C oppure due legami doppi M-C, c) gli atomi di C dell alchino assumono ibridizzazione sp 2

8 per il conteggio elettronico: per alchini con debole retrodonazione π si considera il legante neutro C 2 R 2 (donatore di 2e - o di 4e - ) (modello covalente). per alchini con forte retrodonazione π è possibile considerare il legante come anione [C 2 R 2 ] 2- (donatore di 4e - o di 6e - ) (modello ionico), attribuendo al metallo uno stato di ossidazione formale maggiore di due unità. dal punto di vista pratico conviene in ogni caso considerare l alchino come legante neutro, donatore di 2e - o 4e -. Metodi di sintesi dei complessi acetilenici 1) sostituzione di un legante debolmente coordinato, con un alchino N.B. Durante la reazione l alchino può ciclizzare a derivati del benzene C 6 R 6 o del cicloottatetraene C 8 R 8 che possono a loro volta rimanere coordinati al centro metallico. 2) complessi acetilenici si formano come intermedi nei cicli catalitici di oligomerizzazione o polimerizzazione di alchini e nei cicli di metatesi degli alchini.

9 Modi di coordinazione di un alchino