AREA DI PROGETTO O C O C O N

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1 AREA DI PROGETTO O N AN S S A L O C O C TI A V E S CLAS 1

2 TITOLO DEL PROGETTO LA FOTOCATALISI AL SERVIZIO DELL AMBIENTE Trattamento di depurazione su acque reflue di tintura con biossido di titanio e luce U.V. Esecuzione di tinture sia su fibra singola che su miste con varie classi di coloranti e possibili applicazioni del trattamento di fotocatalisi nell industria tessile. 2

3 TULLIO BUZZI Istituto Tecnico Industriale Statale Anno Scolastico Università degli Studi di Firenze Facoltà di Ingegneria I decolorazione delle acque reflue Fotolisi UV/Acqua ossigenata e Fotocatalisi UV/Biossido di titanio Indagini sperimentali a scala di laboratorio Lavoro sperimentale svolto con gli allievi : Francesca Fiaschi, Andrea Giovannelli ed Andrea Storia della classe VA ( Chimica Tintoria ) 3

4 Relativamente alle zone industriali tessili, conciarie, delle vernici, l effluente in uscita dall impianto biologico, pur avendo subito un netto abbattimento del carico inquinante organico biodegradabile contiene spesso una certa quantità di materia colorante. Il colorante crea problematiche sia relativamente all immissione del refluo trattato in corsi d acqua sia per il suo eventuale reimpiego totale o parziale nel ciclo industriale: TOSSICITÀ COLORE (aspetto estetico, penetrazione della luce) DIFFICOLTÀ NELL UTILIZZO PER LAVORAZIONI TESSILI (sbianca, preparazione, tintura) Problematiche di trattamento : E DIFFICILMENTE BIODEGRADABILI I TRATTAMENTI CHIMICO-FISICI (strippaggio, carboni attivi) TRASFERISCONO IL COLORANTE DA UNA FASE ALL ALTRA ma non risolvono il problema 4

5 I PROCESSI DI OSSIDAZIONE AVANZATA Nell ambito dei processi di depurazione attualmente studiati, ricoprono un ruolo importante i processi di ossidazione avanzata che, in tempi recenti, sono divenuti particolare oggetto di interesse per l impiego di alcuni composti fortemente ossidanti capaci di degradare composti organici difficili da abbattere tanto nei comuni impianti biologici quanto attraverso un ossidazione di tipo tradizionale. La prima definizione fu data da Glaze (Glaze et al., 1987) : si definisce processo di ossidazione avanzata un processo di ossidazione che genera radicali ossidrile ( OH) in quantità sufficiente per il trattamento di un refluo. Attualmente in letteratura sotto il nome di processi di ossidazione avanzata vengono annoverati un gran numero di processi di depurazione, sviluppati negli ultimi anni, caratterizzati dalla produzione di radicali per via fotochimica e/o chimico-fisica. La maggior parte di essi utilizza una combinazione di forti agenti ossidanti (per esempio O3 e H2O2), catalizzatori (ioni di metalli di transizione o fotocatalizzatori) e radiazioni (UV, ultrasuoni o fasci elettronici). 5

6 In tabella 1 sono schematizzati i principali AOP. Secondo una recente classificazione fornita dall EPA (1998) tuttavia il campo degli AOP è più ristretto: la definizione data coinvolge infatti solamente quei processi che, tramite l irraggiamento UV di un generico composto chimico, causano la formazione di radicali, ovvero specie chimiche altamente instabili e ossidanti. Sistemi omogenei Sistemi eterogenei Con radiazione Con radiazione O3/UV H2O2/UV Ultrasuoni H2O2/Ultrasuoni UV/Ultrasuoni H2O2/UV/Fe2+ TiO2/UV TiO2/ O2/UV TiO2/ H2O2/UV Senza radiazione O3/ H2O2 O3/OHH2O2/Fe2+ Tabella 1 Schema dei principali AOP 6

7 I PROCESSI AFFRONTATI L input alle argomentazioni che hanno fatto parte della ricerca è nato da uno studio già in atto presso l Università di Firenze, Facoltà di Ingegneria Ambientale con la quale abbiamo collaborato e continuiamo a collaborare e da lavori già svolti presso il nostro Istituto con le classi VA e VI degli anni scolastici , e Quest anno, oltre a proseguire ed affinare i lavori precedenti ( trattamento di acque reflue di tintura con acqua ossigenata e luce UV) abbiamo iniziato un lavoro innovativo ponendoci come obiettivo sempre la decolorazione di acque reflue di tintura, utilizzando un sistema di fotocatalisi eterogenea a base di biossido di titanio e luce UV. Pertanto la scelta dei processi affrontati si è rivolta a: Sistema omogeneo : H2O2/UV Sistema Sistema eterogeneo : TiO2/UV Sistema 7

8 I PROCESSI CHE SFRUTTANO RADIAZIONI U.V. La radiazione ultravioletta (UV o raggi ultravioletti) è una radiazione elettromagnetica con una lunghezza d onda inferiore alla luce visibile, ma maggiore dei raggi x. Il nome significa "oltre il violetto" (dal latino ultra, "oltre"), perché il violetto è il colore visibile con la lunghezza d'onda più corta. L'UV può essere suddiviso in UV vicino ( nm) e UV estremo ( nm). Quando viene considerato l'effetto dei raggi UV sulla salute umana, la gamma delle lunghezze d'onda UV viene in genere suddivisa in UV-A ( nm), UV-B ( nm) e UV-C ( nm). Il sole emette luce ultravioletta in entrambe le bande UV-A e UV-B, ma a causa dell'assorbimento da parte dell atmosfera terrestre, circa il 99% degli ultravioletti che arrivano sulla superficie terrestre sono UV-A. 8

9 L'UV può essere suddiviso in UV vicino ( nm) e UV estremo ( nm). Quando viene considerato l'effetto dei raggi UV sulla salute umana, la gamma delle lunghezze d'onda UV viene in genere suddivisa in UV-A ( nm), UV-B ( nm) e UV-C ( nm). Il sole emette luce ultravioletta in entrambe le bande UV-A e UV-B, ma a causa dell'assorbimento da parte dell atmosfera terrestre, circa il 99% degli ultravioletti che arrivano sulla superficie terrestre sono UV-A. Fig. 1 Radiazioni elettromagnetiche 9 9

10 SCHEMA DEL PROGETTO Il lavoro è iniziato con una precisa programmazione, e con una prima stesura di un diagramma a blocchi con schematizzate le varie fasi del lavoro da svolgere. 10

11 Diagramma a blocchi del progetto Processo UV/H2O2 Processo TiO2/UV Teoria Teoria Materiali, metodi e strumentazione Materiali, metodi e strumentazione Reattore Tipo lampada H2O2 Reattore Tipo lampada TiO2 Soluzioni di coloranti da trattare Curve di taratura Modalità operative con H2O2 Modalità operative con TiO2 Curve di assorbanza Curve di assorbanza COD, ph, Conducibilità Valutazione risultati e confronto tra i metodi Possibili applicazioni industriali 11

12 PROCESSI UV/OSSIDANTE Questo gruppo di processi consiste nella generazione di radicali OH tramite fotolisi con i raggi UV di ossidanti convenzionali come l O 3 e l H2O2, sia dosati singolarmente sia contemporaneamente. Il fattore comune consiste nel fatto che si usino agenti chimici già di per sé ossidanti che, se sottoposti all irraggiamento UV, reagiscono in modo da dare composti dotati di un potere ossidante di gran lunga superiore rispetto a quelli di partenza, come ad esempio i radicali OH; gli elementi che differenziano invece i singoli processi appartenenti a questo gruppo sono legati alle diverse caratteristiche dell ossidante di partenza: lo spettro di assorbimento, che ha conseguenze dirette sullo spettro di emissione delle lampade da utilizzare, le differenti reazioni chimiche, che conducono alla formazione di radicali e che hanno implicazioni sulla cinetica chimica del processo, i differenti costi degli stessi ossidanti e i relativi dosaggi ottimali. 12

13 IL PROCESSO DI OSSIDAZIONE AVANZATA UV/H2O2 Una delle tecniche più promettenti supportata ed incoraggiata dai risultati sino ad oggi ottenuti in letteratura e nelle precedenti sperimentazioni H2O2 + hν 2 OH Potenziale di ossidazione 2,8 V (Ozono 2.07 V) Radicale OH Alta velocità di reazione con i composti organici Instabile (vita media 10 µ s) => va prodotto in situ Poco selettivo Sottrazione di un idrogeno OH + RH H2O + R Addizione del radicale stesso OH + C6H6 ( OH)C6H6 Portando tutto a Ossidazione del composto organico completa mineralizzazione 13

14 LAMPADE UTILIZZATE Normalmente per la produzione di raggi UV vengono usate lampade a vapori di mercurio a bassa pressione con un picco di emissione a 254 nm, tuttavia non è detto che questa sia la scelta più adatta in quanto l H2O2 mostra un picco di assorbimento intorno a 220 nm, inoltre si rileva che il coefficiente di assorbimento molare dell H2O2 a 254 nm è relativamente basso; per questo se si usano lampade a bassa pressione è necessario adoperare anche un alta concentrazione di H2O2 affinché venga generato un numero consistente di radicali; tuttavia l aumentare della concentrazione di H2O2 in soluzione causa una competizione di radicali OH nei confronti dell inquinante da ossidare da parte dello stesso perossido d idrogeno, con il risultato di una riduzione di efficienza del processo unita ad uno spreco di ossidante. Tale meccanismo, che di fatto implica l esistenza di una concentrazione ottimale di perossido d idrogeno, sarà spiegato più in dettaglio in seguito. Per limitare tale impedimento alcune tecnologie AOP utilizzano lampade UV a media pressione, con alta intensità e una larga banda di UV in uscita, oppure alternativamente lampade flash allo Xenon ad alta intensità che permettono di aggiustare la banda spettrale in uscita alle caratteristiche dell H2O2 o di eventuali altri bersagli della radiazione. 14

15 CONCENTRAZIONE DI H2O2 E FORMAZIONE DEI RADICALI OH La concentrazione di perossido di idrogeno è uno dei parametri più importanti per la decolorazione della soluzione colorata contenuta nel reattore UV/H2O2. La degradazione del colore è dovuta infatti alla formazione dei radicali ossidrili generati durante la fotolisi dell acqua ossigenata e dotati di un forte potere ossidante (2,8 V): H2O2 + hv 2 OH Aumentando la quantità di H2O2 in soluzione la frazione di raggi UV assorbita dalla foto-decomposizione aumenta cosi come la velocità della fotolisi. Usando una maggior quantità di H2O2 essa diviene un competitore (scavenger) nei confronti dei composti da ossidare in quanto è in grado di reagire con i radicali OH secondo la reazione: HO + H2O2 HO2 + H2O ( I radicali HO2 hanno un potenziale di ossidazione molto più basso degli OH ) Inoltre i radicali OH, generati in alta concentrazione locale, reagiscono fra di loro per formare nuovamente H2O2: OH + OH H2O2 Quindi, in conseguenza di tutto ciò, esiste una concentrazione ottimale di perossido di idrogeno per la rimozione dei coloranti, corrispondente alla massima degradazione del colore così come abbiamo dimostrato ed evidenziato anche durante i nostri esperimenti. Tale concentrazione ottimale dipende comunque da più fattori, fra cui la concentrazione ed il tipo di colorante usato, lo spettro di emissione della lampada e quello di assorbimento della soluzione. 15

16 Per illustrare quanto detto riportiamo la tabella 2 riassuntiva di alcuni degli articoli rinvenuti in letteratura. Neamtu 2002 Bassa pressione Reactive Red mg/l 24,5 mmol/l Neamtu 2002 Bassa pressione Reactive Black mg/l 24,5 mmol/l (840 mg/l) Galindo 2000 Bassa pressione AcidOrange x10-5 M 40 mm Alaton 2002 Bassa pressione Miscela di coloranti 180 mg/l 680 mg/l Aleboyeh 2003 Bassa pressione Tre coloranti azoici 20 mg/l 2665 mg/l Colonna 1999 Media pressione AR1 (azo-colorante) (in moli) Ince 1999 Media pressione Remazol Black-B 36mg/L 14 (in peso) Nappi 2000 Bassa pressione C.I. Direct Orange 10 mg/l 100 mg/l Behnajady 2003 Bassa pressione Acid Orange 7 30 mg/l 80 mg/l Neamtu 2002 Bassa pressione Reactive yellow mg/l 24,5 mmol/l Cisneros 2002 Media pressione Hispamin Black CA 40mg/L 566mg/L Tabella 2- Ottimizzazione della dose iniziale di perossido d idrogeno-sintesi dalla letteratura. 16

17 MATERIALI E METODI Descriviamo di seguito le strumentazioni impiegate per le sperimentazioni: i tipi di reattori ad UV scelti con le relative lampade TRATTAMENTO UV/ H2O2 LA LAMPADA UV La lampada UV da noi utilizzata è a bassa pressione ed emette radiazioni ultraviolette a due diverse lunghezze d onda, corrispondenti a 254 nm e 180 nm, con un emissione pressoché totale nel primo caso e ridotta dell 80% nel secondo. Le caratteristiche principali della lampada sono elencate nella tab.3 Lampada a bassa pressione Heraeus TNN Lunghezza totale immersa 380 mm Lunghezza immersa fino alla lampada 370 mm Lunghezza di emissione della luce 170mm Output della lampada 15 W tab. 3 Vita utile 4000 h Peso 0,28 Kg Emissione concentrata quasi completamente a 254 nm 17

18 Durante le prove sperimentali il reattore di vetro è stato rivestito con della carta stagnola per diminuire la dispersione dell irradiazione nell ambiente esterno. Nel tener conto del tempo di riscaldamento, necessario alla lampada per raggiungere il regime di pieno funzionamento, (l emissione aumenta in modo graduale durante un arco di tempo iniziale variabile tra i 2 e i 5 minuti), abbiamo sempre acceso preventivamente la stessa con un anticipo di 5 minuti affinché le prove non venissero falsate nei tempi e con l obiettivo di avere risultati omogenei. E infatti nei primi minuti che avviene una considerevole quota del processo di decolorazione. Per le stesse ragioni siamo ricorsi all impiego simultaneo di due imbuti che consentono l immissione dall alto del campione in un tempo che varia dai 10 ai 12 secondi. In questo caso si è posto come tempo zero l immissione nel reattore di metà del campione. Questa procedura è ovviamente esposta ad errori di carattere umano a causa della differenza di velocità nel versare il campione tra prova e prova; tale imprecisione si traduce in un errore che equivale ad una errata misura del tempo che tuttavia consiste in al più un secondo di scostamento tra una prova ed un altra; essendo i campioni nei primi 5 minuti di trattamento prelevati ogni 60 secondi ciò si traduce in un errore dell ordine del punto percentuale tra prova e prova. Considerando tuttavia che le tutte le prove sono state ripetute almeno tre volte, eseguendo poi una media dei risultati, si può ritenere che tale errore non influenzi pesantemente i risultati. Dopo alcune prove preliminari, vista la forte colorazione delle acque di scarico preparate abbiamo indirizzato la nostra prima ricerca su concentrazioni di acqua ossigenata piuttosto elevate ( 0,5-1,0 g/l ) 18

19 IL REATTORE FOTOCHIMICO Di seguito si riporta la descrizione del reattore, prodotto dalla Heraeus SpA costituito da tre componenti ; d immersione, di raffreddamento e vaso recipiente. Fig. 2 19

20 Il tubo d immersione di forma cilindrica con una sola apertura superiore (il cui disegno è riportato in figura 3), costituisce la sede per la lampada UV; è realizzato interamente in quarzo il che consente un ridotto assorbimento dei raggi UV (8% secondo i dati forniti dalla casa produttrice). Dati tecnici TUBO D IMMERSIONE Lunghezza totale 380 mm Diametro 25 mm Peso 0,200 Kg Materiale: quarzo Fig. 3 20

21 Il tubo di raffreddamento è anch esso necessariamente in quarzo trovandosi tra la sorgente di raggi UV e la soluzione da trattare. L apertura nella parte superiore consente l inserimento all interno del tubo d immersione, mentre due piccoli condotti di sezione circolare sono impiegati come ingresso e uscita per il liquido di raffreddamento che circola tra il tubo d immersione e il tubo di raffreddamento distanti tra loro alcuni millimetri. La necessità di un circuito di raffreddamento nasce da una parte dall esigenza di evitare il surriscaldamento della lampada dall altra dall esigenza di svolgere le prove sotto condizioni controllate di temperatura dato che anch essa può influenzare la resa del processo. I due condotti suddetti sono dunque stati collegati a un termostato in cui è stato impiegato come liquido di raffreddamento acqua distillata al fine di ridurre al minimo l assorbimento di raggi UV, dato che tale liquido è interposto tra la lampada e il campione da trattare. La temperatura interna del liquido di raffreddamento è stata regolata a 18 C durante tutte le prove eseguite e si è potuto verificare che il riscaldamento della soluzione nel reattore non fosse tale da influenzare in modo decisivo lo svolgimento del processo. Anche in tempi relativamente lunghi (40 min) infatti si è riscontrato un aumento di pochi gradi centigradi. Dati tecnici TUBO DI RAFFREDDAMENTO Lunghezza totale 340 mm Diametro 39 mm Peso 0,650 Kg Materiale: quarzo Fig. 4 21

22 Il vaso recipiente infine, di forma cilindrica con un restringimento nella parte superiore (Figura 2.4), consente l inserimento dall alto del corpo costituito dai due precedenti tubi, e, attraverso le altre due aperture superiori, l immissione dei campioni da trattare. Infine in basso è presente un rubinetto che consente il prelievo dei campioni. Dati tecnici REATTORE Lunghezza totale 250 mm Diametro 136 mm Capacità 0,8 L Materiale: vetro Fig. 5 22

23 2.1.4 REAGENTE UTILIZZATO: Il reagente chimico utilizzato in questa sperimentazione, le cui principali caratteristiche sono riportate in Tabella, è stata una soluzione di Perossido di Idrogeno al 30% (H2O2), della ditta CARLO ERBA H2O2 Per analisi Soluzione al 30%m/m Aspetto Limpido incolore Odore Forte, pungente Densità a 20 C [g/cm3] Temperatura di ebollizione [ C] 107 Punto di congelamento [ C] - 26 Solubilità in acqua Completa ph a 20 C 2-4 Degradabilità All aria e alla luce Pressione vapore a 20 C [hpa] 18 Picco di adsorbimento 220 nm Classe di tossicità 3 (su 6) Effetti Ecotossicologici Tab. 4 LC50(Pesci)=35-37 mg/l/96h LC50(Dafnie)=7,7 mg/l/24 h EC50(Alghe) =17 mg/l 23 23

24 REATTORE H2O2 - UV Lampada UV ai vapori di mercurio a bassa pressione 15 W Potenza di alimentazione Emissione concentrata a 254 nm Reattore fotochimico termostato camicia di protezione di quarzo camicia di separazione del fluido di raffreddamento in quarzo reattore cilindrico (vol. 800 ml) generatore elettrico agitatore magnetico Reagente chimico H2O2 (soluzione al g/l) Spettrofotometro Perkin-Elmer Lambda 25 (per le misure di assorbanza) Fig. 6 24

25 IL PROCESSO DI OSSIDAZIONE AVANZATA UV/TiO2 L attività di ricerca e lo sviluppo di prodotti che utilizzano semiconduttori per la depurazione delle acque e dell aria, con l obiettivo di diminuire l impatto ambientale e l inquinamento, ha conosciuto negli ultimi anni un esponenziale incremento FOTOCATALISI Irraggiamento di un fotocatalizzatore semiconduttore Incremento velocità di una fotoreazione per la presenza di un catalizzatore 25

26 SISTEMA ETEROGENEO : TIO2/UV FOTOCATALISI La fotocatalisi è il fenomeno naturale in cui una sostanza, detta fotocatalizzatore, attraverso l azione della luce (naturale o prodotta da speciali lampade) modifica la velocità di una reazione chimica. In presenza di aria e luce si attiva un forte processo ossidativo che porta alla decomposizione delle sostanze organiche ed inorganiche inquinanti che entrano a contatto con tali superfici. Non vi è dubbio che la fotocatalisi vada assumendo un ruolo sempre più primario nei processi biologici e nelle attività di controllo ambientali. Il bisogno di un ambiente più pulito e di una migliore qualità della vita esortano a pensare ad un uso eco-compatibile della luce e del sole ed in questo contesto la fotochimica potrebbe trasformarsi in una soluzione molto interessante tanto da diventare parte integrante della strategia mirante a ridurre l inquinamento ambientale.negli ultimi anni l interesse scientifico e tecnico per le applicazioni della fotocatalisi è cresciuto esponenzialmente. Più di duecento studi per anno vengono pubblicati nel solo settore del trattamento di aria e acqua. La fotocatalisi si basa quindi sull utilizzo di un fotocatalizzatore (trattasi di un semiconduttore che attivato dalla luce UV permette di espletare il meccanismo di azione che chiariremo tra breve). 26

27 BANDE DI ENERGIA Si dice banda di energia un insieme di livelli energetici posseduti dagli elettroni. Si dice banda di valenza l'insieme degli elettroni che hanno un livello energetico basso, tale da restare nei pressi dell'atomo di appartenenza. Si dice banda di conduzione l'insieme di elettroni che hanno un livello energetico abbastanza alto, tale da lasciare l'atomo di appartenenza, dando luogo ad una conduzione di tipo elettrico. Tra la banda di valenza e la banda di conduzione vi può esser una banda proibita, cioè un insieme di livelli energetici non consentiti, in quanto un generico elettrone o si trova nella banda di valenza o si trova nella banda di conduzione. I catalizzatori di questo tipo di processo sono generalmente dei semiconduttori, il biossido di titanio (TiO2) è uno dei più utilizzati. Dato che, generalmente, questi catalizzatori non sono solubili nel mezzo acquoso si parla di catalisi eterogenea. 27

28 TEORIA SULLE BANDE Secondo la teoria della banda dei metalli, in un cristallo di N atomi, i livelli di energia producono una banda di N livelli molto vicini tra loro. Gli N/2 livelli ad energia più bassa sono riempiti dagli elettroni e la banda in cui essi si trovano viene detta banda di valenza (Vb). I restanti N/2 livelli ad energia più alta sono vuoti e vanno a costituire la banda di conduzione (Cb). Se le differenze di energia tra le bande occupate e non occupate sono molto piccole, gli elettroni possono essere eccitati facilmente al livello non occupato immediatamente supe8riore. Questa eccitazione nella banda di conduzione produce elettroni mobili e si ha conducibilità. In alcuni metalli la banda di valenza è piena, ma si sovrappone alla banda di conduzione. In un semiconduttore la banda di valenza è piena e la banda di conduzione è vuota, ma la differenza di energia (gap ΔE) tra le due bande è sufficientemente piccola da consentire che alcuni elettroni effettuino la transizione semplicemente assorbendo energia termica. In un isolante la banda di valenza è piena di elettroni, ma la differenza di energia (gap ΔE) tra le due bande è grande e gli elettroni non possono effettuare la transizione tra le due bande e l isolante non conduce energia elettrica. 28

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30 STADI DELLA DEGRADAZIONE FOTOCHIMICA Generalmente la degradazione fotochimica in catalisi eterogenea di un inquinante in fase acquosa prevede i seguenti stadi: a) Attivazione del catalizzatore da parte della luce b) Trasferimento dell inquinante dalla fase acquosa alla superficie del catalizzatore c ) Adsorbimento dell inquinante sulla superficie del catalizzatore d) Reazione fotocatalitica in fase adsorbita e) Desorbimento dei prodotti di degradazione dalla superficie del catalizzatore. 30

31 Tra i materiali semiconduttori sui quali la comunità scientifica pone maggiori speranze vi è sicuramente il TiO2 Il Biossido di Titanio è un ossido semiconduttore dotato di una elevata reattività per cui può essere chimicamente attivato dalla luce solare TiO2 + hυ TiO2 (e-, h+) Reduction TiO2 (e-) + O2 TiO2 + O - 2 Oxidation H2O + TiO2 (h+) hν < 388 nm OH + TiO2 + H+ CO2 + H2O 31

32 Schema dei processi che avvengono 32 32

33 Esempi di possibili applicazioni del biossido di titanio Nelle prossime 6 slide facciamo alcuni esempi di possibili applicazioni del biossido di titanio:. ) decolorazione acque reflue -) Superfici e vetri autopulenti -) Superfici e strutture antibatteriche -) Vernici antismog in galleria -) Tessili super-idrofilici -) Trattamenti antismog per abitazioni 33

34 CAMPI DI UTILIZZO DEL BIOSSIDO DI TITANIO NANOSTRUTTURATO: Degradazione di coloranti Tempo = 0 sec Tempo = 20 sec Tempo = 40 sec BLU DI METILENE 34

35 SUPERFICI SUPERIDROFILICHE E AUTOPULENTI Fig. 7 35

36 SUPERFICI ANTIBATTERICHE AUTOSTERILIZZANTI Fig. 8 36

37 APPLICAZIONE IN GALLERIA Fig. 9 37

38 SUPERFICI SUPERIDROFILICHE Fig

39 RIVESTIMENTI ANTISMOG Fig

40 TRATTAMENTO TIO2/UV - LA LAMPADA UV UTILIZZATA lampada Ultra-Vitalux Fig

41 TRATTAMENTO TiO2/UV LAMPADA UTILIZZATA La luce di questa speciale lampada è simile, nella sua composizione, al mix di radiazioni della luce solare alpina naturale. Questa è generata da un filamento in tungsteno in una lampada ad alta pressione. Lo speciale bulbo in vetro della lampada ULTRA-VITALUX è dotato di un riflettore interno che focalizza le radiazioni. Grazie ad un vetro speciale le radiazioni UVA e UVB prodotte sono ben definite. Grazie al suo spettro radiante simile alla luce solare, la lampada ULTRAVITALUX è particolarmente adatta per la simulazione del sole nei test di materiali industriali. In molti campi produttivi tali test costituiscono un momento importante nel controllo degli standard di qualità. I test di laboratorio possono supportare notevoli intuizioni nelle seguenti aree: verifica di adattabilità all'operatività in ambienti tropicali, degradazione e invecchiamento artificiali, determinazione di cambiamenti nelle proprietà dei materiali, nella loro funzionalità e durata in condizioni climatiche inusuali. L alta proporzione di radiazioni UV nello spettro di questa lampada la rende anche un utile accessorio per l indurimento della plastica (polimerizzazione). L applicazione delle lampade UV ha ottimamente semplificato i processi di trattamento delle materie plastiche e degli adesivi. 41

42 REATTORE TiO2 - UV Lampada con spettro di emissione simile alla luce solare; a filamento di tungsteno ad alta pressione DATI TECNICI E COSTRUTTIVI Lampada in vetro duro a forma di fungo con riflettore incorporato W V t (h) d(mm) a(mm) l(mm) attacco Tab. 4 Fig

43 BIOSSIDO DI TITANIO Il biossido di titanio di dimensioni nanometriche è stato calcinato su sferette di vetro del diametro di 1mm. 25 x X 400 x 86 x Fig

44 TRATTAMENTI TRATTAMENTI DI DI OSSIDAZIONE OSSIDAZIONE AVANZATA AVANZATA AL AL SERVIZIO SERVIZIO DELL AMBIENTE DELL AMBIENTE Fig. 15 foto reattore - 44

45 Fig foto reattore - 45

46 Modalità operative con TiO2 Sequenza operazioni: Sequenza operazioni: Accensione lampadatempo di riscaldamento 2 min Beker da 1 litro Inseriti nel beker 100 grammi di sferette di vetro ricoperte con TiO2 nanometrico. Posti 200 ml di soluzione da trattare Il bagno è stato sottoposto a leggera agitazione mediante ancoretta magnetica Prelievi eseguiti dopo min. ( Quantità prelevate per valutare l assorbanza e quindi la decolorazione subita dal bagno. ) La quantità di bagno finale è stata utilizzata per testare il COD, il ph e la conducibilità. Il sistema visto il wattaggio della lampada ed il conseguente forte riscaldamento è stato raffreddato con circolazione d aria mediante un ventilatore. 46

47 QUANTITÀ DI BIOSSIDO DI TITANIO Quantità effettiva di TiO2 utilizzato nella prova: Peso totale medio singola sferetta = 5,27 Sfere presenti in 100 g = 100 / 5, = Volume singola sfera = 4/3 Πr3 = 4/3 Π0,53 = 0,524 mm3 Volume totale sfere V = 0,524 x = mm3 Peso sfere di vetro = x 2,5 x 10-3 = circa 25 g Peso biossido di titanio = circa 75 g g. 47

48 BAGNI UTILIZZATI NELLA SPERIMENTAZIONE Le soluzioni impiegate contengono 25 p.p.m. di colorante ed i sali, gli acidi e gli ausiliari necessari in relazione alla classe tintoriale. La scelta della concentrazione di colorante presente nei bagni utilizzati nella sperimentazione discende da una valutazione relativa al rendimento di tintura ed al rapporto bagno previsto. Rosso Astrazon FBL Blu Supracen BN Fig. 17 foto soluzioni coloranti Rosso Dispersol B-3B 48

49 ROSSO ASTRAZON FBL ( C.I. Rosso basico 46 ) Colorante monoazoico Rosso astrazon FBL = 0.1 % S.P.F. (25 mg/l) Acido acetico glaciale = 3.0 % S.P.F. (0.75 g/l) Solfato di sodio anidro = 10.0 % S.P.F. (2.5 g/l) Egualizzante = 1.0 % S.P.F. (250 mg/l) Ritardante: Astragal PAN = 2.0 % S.P.F. (0.5 g/l) Rapporto bagno = 1:40 Tab, 5 49

50 BLU SUPRACEN BN ( C.I. Blu acido 76 ) Formula non riportata sul C.I. Blu supracen BN = 0.1 % S.P.F. (25 mg/l) Acido formico (85%) = 3.0 % S.P.F. (0.75 g/l) Solfato anidro = 15.0 % S.P.F. (3.75 g/l) Egualizzante = 2.0 % S.P.F. (0.5 g/l) Antischiuma = 0,5 g/l Rapporto bagno = 1:40 di sodio Tab. 6 50

51 DISPERSOL RED B-3B ( C.I. Rosso disperso 11 ) Colorante antrachinonico Rosso Dispersol B3B = 0.1 % S.P.F. (25 mg/l) Acido acetico glaciale = 1 g/l Disperdente : Avolan IS = 1 g/l Rapporto bagno = 1:40 Tab. 7 51

52 Curve di taratura Per poter controllare le variazioni di concentrazione del colorante nel tempo abbiamo ricavato le curve di taratura relative ai tre bagni testati, Tali curve riportano in ordinata l assorbanza ed in ascissa la concentrazione del colorante in p.p.m. Il range è logicamente tra 0 e 25 p.p.m. e ci permette di coprire tutti i possibili risultati. Nelle tre slide seguenti sono riportate le tre curve di taratura 52

53 CURVE TARATURA COLORANTI Fig

54 CURVE TARATURA COLORANTI Fig

55 CURVE TARATURA COLORANTI Fig

56 LO SPETTROFOTOMETRO L abbattimento del colore è stato da noi quantificato con misure di assorbanza fatte attraverso lo spettrofotometro Perkin Elmer Lambda 25. Per mezzo di tale strumento è stato possibile sia ottenere degli spettri completi (regione del visibile ) dei campioni, sia delle misure puntuali di assorbanza. Per ogni campione è stato misurato uno spettro completo d assorbimento, con lunghezze d onda comprese tra 400 nm e 700 nm. Abbiamo cioè valutato l assorbimento della soluzione nella regione del visibile, dove abbiamo notato dei picchi caratteristici corrispondenti alla colorazione del campione. Tutte le misure di assorbanza sono state fatte utilizzando delle cuvette in quarzo con cammino ottico di 1 cm. I valori di assorbanza puntuali, rilevati in corrispondenza dei picchi ci hanno permesso di calcolare le concentrazioni in ppm, utilizzando le rette di taratura. 56

57 Fig. 21 Foto Spettrofotometro Perkin-Elmer lambda 25 57

58 SPERIMENTAZIONE Nelle slide seguenti riassumiamo mediante foto, grafici assorbanza/lunghezza d onda e quantificazione della decolorazione avvenuta sia in ppm di colorante rimasto sia in percentuale sull iniziale Troviamo quindi in sequenza : Slide contenente il tipo di trattamento e la foto delle variazioni nel tempo subite dal bagno trattato. Slide contenente le curve di assorbanza e le tabelle di variazione nel tempo della concentrazione colorante e dell abbattimento percentuale. Queste tabelle sono state create andando a leggere il valore massimo nelle curve di assorbanza/lunghezza d onda e sfruttando quindi le curve di taratura viste. 58

59 SPERIMENTAZIONE H2O2/UV ROSSO ASTRAZON FBL (C.I. Rosso basico 46) Colorante monoazoico Sol. Iniziale di colorante = 25 p.p.m. 0,5 g/l di acqua ossigenata, prelievi effettuati dopo: Fig

60 Rosso Astrazon FBL ( 0,5 g/l di H2O2) 2, ,7 5 Fig, 23 As s o rb a n za 1,5 dopo dopo dopo dopo dopo 1, ,7 5 2' 4' 6' 10' 15' 0,5 0, Lu n g h e za d 'o n d a CONCENTRAZIONE COLORANTE ppm colorante dopo 2 dopo 4 dopo 6 dopo 10 dopo 15 23,1 15,3 4,9 1,2 0,5 DECOLORAZIONE PERCENTUALE dopo 2 dopo 4 dopo 6 dopo 10 dopo 15 7,6 % 38,8 % 80,4 % 95,2 % 98,0 % Tab, 8 60

61 SPERIMENTAZIONE H2O2/UV Sol. Iniziale di colorante = 25 p.p.m.1g/l di acqua ossigenata, prelievi effettuati dopo: Fig

62 Rosso Astrazon FBL (1g/l di H2 O2 ) 0,3 0,25 Fig. 25 Assorbanza 0,2 dopo 2' dopo 4' dopo 6' dopo 10' dopo 15' 0,15 0,1 0, Lunghezza d'onda CONCENTRAZIONE COLORANTE ppm colorante dopo 2 dopo 4 dopo 6 dopo 10 dopo 15 2,6 0,6 0,5 0,5 0,3 DECOLORAZIONE PERCENTUALE dopo 2 dopo 4 dopo 6 dopo 10 dopo 15 89,6% 97,6% 98,0% 98,0% 98,8% Tab. 9 62

63 SPERIMENTAZIONE H2O2/UV BLU SUPRACEN BN ( C.I. Blu acido 76 ) Formula sconosciuta Sol. Iniziale di colorante = 25 p.p.m. 0,5 g/l di acqua ossigenata, prelievi effettuati dopo: Fig

64 Fig. 27 CONCENTRAZIONE COLORANTE ppm colorante dopo 2 dopo 4 dopo 6 dopo 10 dopo 15 8,5 8,1 7,4 6,6 3,7 DECOLORAZIONE PERCENTUALE dopo 2 dopo 4 dopo 6 dopo 10 dopo 15 66,0 % 67,6 % 70,4 % 73,6 % 85,2 % Tab

65 SPERIMENTAZIONE H2O2/UV Sol. Iniziale di colorante = 25 p.p.m. 1g/l di acqua ossigenata, prelievi effettuati dopo: Fig

66 Fig. 29 CONCENTRAZIONE COLORANTE ppm colorante dopo 2 dopo 4 dopo 6 dopo 10 dopo 15 8,1 7,8 7,0 3,9 2,1 DECOLORAZIONE PERCENTUALE dopo 2 dopo 4 dopo 6 dopo 10 dopo 15 66,0 % 67,6 % 70,4 % 73,6 % 85,2 % Tab

67 SPERIMENTAZIONE H2O2/UV DISPERSOL RED B-3B ( C.I. Rosso disperso 11 ) Colorante antrachinonico Sol. Iniziale di colorante = 25 p.p.m. 0,5 g/l di acqua ossigenata, prelievi effettuati dopo: Fig

68 Fig. 31 CONCENTRAZIONE COLORANTE ppm colorante dopo 2 dopo 4 dopo 6 dopo 10 dopo 15 dopo 30 14,8 11,5 10,7 9,7 8,2 7,9 DECOLORAZIONE PERCENTUALE dopo 2 dopo 4 dopo 6 dopo 10 dopo 15 dopo 30 40,8 % 54,0 % 57,2 % 61,2 % 67,2 % 68,4 % Tab

69 SPERIMENTAZIONE H2O2/UV Sol. Iniziale di colorante = 25 p.p.m. 1g/l di acqua ossigenata, prelievi effettuati dopo: Fig

70 Fig. 33 CONCENTRAZIONE COLORANTE ppm colorante dopo 2 dopo 4 dopo 6 dopo 10 dopo 15 13,6 10,6 9,1 7,6 6,1 DECOLORAZIONE PERCENTUALE dopo 2 dopo 4 dopo 6 dopo 10 dopo 15 45,6 % 57,6 % 63,6% 69,6 % 75,6 % Tab

71 SPERIMENTAZIONE TiO2/UV ROSSO ASTRAZON FBL ( C.I. Rosso basico 46 ) Colorante monoazoico Sol. Iniziale colorante = 25,0 ppm 100 g di sferette ml di bagno, prelievi effettuati dopo Fig

72 Fig. 35 CONCENTRAZIONE COLORANTE ppm colorante dopo 40 dopo 80 dopo ,4 8,2 3,9 dopo 150 0,7 DECOLORAZIONE PERCENTUALE dopo 40 dopo 80 dopo 120 dopo ,4% 67,2 % 84,4 % 97,2% Tab

73 SPERIMENTAZIONE TiO2/UV BLU SUPRACEN BN ( C.I. Blu acido 76 ) Formula sconosciuta Sol. Iniziale colorante = 25 ppm 100 g di sferette 200 ml di bagno, prelievi effettuati dopo N.B. dopo 60 si ha un viraggio verso il verde e dopo 90 verso il giallo. Nel tempo la soluzione tende a tornare verso la tonalità blu. Fig

74 Fig. 37 CONCENTRAZIONE COLORANTE ppm colorante dopo 30 dopo 60 dopo 90 4,1 2,5 0,7 dopo 120 0,0 DECOLORAZIONE PERCENTUALE dopo 30 dopo 60 dopo 90 dopo ,0 % 90,0 % 97,2 % 100,0 % Tab

75 SPERIMENTAZIONE TiO2/UV DISPERSOL RED B-3B ( C.I. Rosso disperso 11 ) Colorante antrachinonico Sol. Iniziale colorante = 25 ppm 100 g di sferette ml di bagno, prelievi effettuati dopo Fig

76 Fig. 39 CONCENTRAZIONE COLORANTE ppm colorante dopo 30 dopo 40 dopo 60 dopo 90 19,6 15,1 12,1 9,1 DECOLORAZIONE PERCENTUALE dopo 30 dopo 40 dopo 60 dopo 90 21,6 % 39,6 % 51,6 % 63,6 % Tab

77 VALUTAZIONE DATI E CONFRONTO TRA I METODI Per poter confrontare tra loro i risultati ottenuti abbiamo costruito per i tre coloranti tre seri di grafici: 1a Serie = Grafici a dispersione con in ordinata la concentrazione in ppm ed in ascissa il tempo in minuti 2a Serie = Grafici ad istogramma con in ordinata la concentrazione in ppm ed in ascissa il tempo in minuti 3a Serie = Grafici a dispersione con in ordinata decolorazione percentuale ed in ascissa il tempo in minuti Sui bagni iniziali e sui bagni a fine trattamento sono state infine fatte analisi di C.O.D e conducibilità e ph ed i risultati sono leggibili sulla tabella 17 77

78 VALUTAZIONE DATI E CONFRONTO TRA I METODI ROSSO ASTRAZON FBL Fig

79 Tempo(min) Fig Tempo(min)

80 Fig

81 VALUTAZIONE DATI E CONFRONTO TRA I METODI BLU SUPRACEN BN Fig

82 Tempo(min) Fig Tempo(min)

83 Fig

84 VALUTAZIONE DATI E CONFRONTO TRA I METODI ROSSO DISPERSOL B-3B Fig

85 Tempo(min) Fig Tempo(min)

86 Fig

87 Parametri analitici C.O.D. (mg/l) Campione Iniziale H2O2 1g/l H2O2 0,5/g/l TiO2 Rosso Astrazon FBL Blu Supracen BN Rosso Dispersol B-3B ph Campione Iniziale H2O2 1g/l H2O2 0,5/g/l TiO2 Rosso Astrazon FBL 3,61 3,50 3,67 3,89 Blu Supracen BN 3,06 3,19 3,11 3,29 Rosso Dispersol B-3B 3,42 3,20 3,20 3,71 CONDUCIBILITA (µ S) Campione Iniziale H2O2 1g/l H2O2 0,5/g/l TiO2 Rosso Astrazon FBL Blu Supracen BN Rosso Dispersol B-3B Tab

88 C.O.D. Le sostanze riducenti vengono ossidate con K2Cr2O7 in ambiente acido, usando Ag2SO4 come catalizzatore. Per evitare l ossidazione dei cloruri eventualmente presenti viene addizionato dell HgSO4 per complessarli. Un refrigerante a ricadere evita la perdita di sostanze volatili e mantiene nel tempo (2 ore) le condizioni di reazione. Il bicromato che non ha reagito viene retrotitolato con il sale di Mohr usando come indicatore la ferroina. Conducibilità e ph Questi parametri vengono determinati rispettivamente con il conduttimetro e il phmetro. 88

89 Conclusioni DECOLORAZIONE Sebbene si siano utilizzati dei bagni a concentrazioni elevate si sono ottenuti notevoli abbattimenti di colore. Si nota un comportamento differente tra i coloranti: il rosso più sensibile all azione dell acqua ossigenata mentre il blu più reattivo ad essere decolorato con il trattamento con biossido di titanio. Sarebbe interessante ampliare la casistica dei coloranti da trattare per individuare se i due trattamenti mostrano maggiore o minore reattività in relazione alla struttura chimica del colorante. Nella pratica industriale i trattamenti da noi affrontati s inseriscono dopo che le acque reflue hanno subito già il trattamento primario e quello secondario. Pertanto le concentrazioni sia di coloranti che di sostanze organiche biodegradabili sono nettamente inferiori rispetto a quelle da noi studiate. SVILUPPI DELLA RICERCA Le indagini da noi eseguite in particolar modo quelle su TiO 2 pur avendoci permesso di ottenere una discreta e valida quantità di dati risultano ancora parziali e necessiteranno di approfondimenti futuri. Riteniamo quindi che concentrazioni, quantità, tempi siano sicuramente da ottimizzare. Saranno inoltre da valutare bagni reali prelevati dal secondario del depuratore che serve il nostro comprensorio. Verrà anche valutatto l abbinamento tra acqua ossigenata e biossido di titanio 89

90 POSSIBILI IMPIANTI APPLICATIVI Impianti da posizionare a valle del trattamento secondario a fanghi attivi ed idonei a decolorare drasticamente le acque reflue al fine di renderle idonee al loro riutilizzo nel ciclo industriale. 90

91 1 IMPIANTO DI DEPURAZIONE ACQUE REFLUE I trattamenti da noi eseguiti sono applicabili sulle acque in uscita del trattamento secondario e divengono quindi un possibile trattamento terziario

92 Quindi i trattamenti con acqua ossigenata e raggi UV e con TiO2 e raggi UV-visibile si inseriscono nello schema come trattamenti terziari ed anno lo scopo principale di abbattere completamente la colorazione eventuale delle acque provenienti dall impianto biologico, al fine di poterle riciclare nel ciclo industriale. Le soluzioni da noi trattate presentano in origine valori di concentrazione coloranti molto elevate e nettamente superiori a quelle che si riscontrano sulle acque già trattata. I risultati ottenuti con valori % di abbattimento elevatissimi, ed in alcuni casi quasi totali, rendono i trattamenti di ossidazione avanzata, in modo particolare quello con TiO2 estremamente appetibili e quindi lasciano ipotizzare prospettive applicative molto interessanti. Infatti il biossido di titanio catalizza la reazione di decolorazione, e quindi come catalizzatore rimane inalterato dal punto di vista chimico e a parte le perdite meccaniche potremmo dire che il suo utilizzo prevede tempi lunghissimi. In base a tutte queste considerazioni abbiamo previsto alcune tipologie impiantistiche applicative, da posizionare a valle della vasca di depurazione a fanghi attivi. 92

93 IMPIANTO A FANGHI ATTIVI Al trattamento terziario Al trattamento terziario Al trattamento terziario 93 93

94 Quindi i trattamenti con acqua ossigenata o con biossido di titanio intervengono sull effluente depurato, proveniente dal sedimentatore secondario, come indicato negli schemi precedenti. Nelle prossime pagine sono quindi previsti alcuni possibili impianti. 94

95 IMPIANTO CLASSICO Impianti H2O2-UV Lampade UV 1 = nel caso di bassa decolorazione è sufficiente il pretrattamento 2 = per intensità di decolorazione medie serve una seconda vasca 3 Per intensità di colorazione elevate è necessario anche riciclare l acqua trattata 95 95

96 IMPIANTO A SETTI (lampade immerse) = Acqua proveniente dal trattamento secondario Lampade UV 2 = acqua decolorata da riimmettere nell acquedotto industriale 96 96

97 Impianti TiO2-UV 1= trattamento secondario 2 = trattata solo in una vasca 3 = doppio trattamento 4/5 = biossido di titanio ai filtri SISTEMA A VASCA APERTA 97

98 SISTEMA A VASCHE APERTE Impianto classico con vasche aperte e poco profonde. Mediante insufflaggio di aria si mantengono in leggera agitazione le sferette di vetro ricoperte di biossido di titanio, e si ottiene allo stesso tempo la giusta quantità di ossigeno che partecipa alla reazione. L agitazione con aria permette inoltre la perfetta omogeneizzazione dell acqua e del biossido all interno della vasca. Si è previsto l uso di due vasche in serie. La seconda entra in azione quando la colorazione è piuttosto elevata, In casi di colorazione molto intensa si può prevedere anche un riciclo. Questo sistema potrebbe essere anche usato sfruttando la luce solare o comunque la luce solare potrebbe essere abbinata al trattamento con lampade a seconda delle possibili situazioni. 1 = acqua proveniente dal trattamento secondario 2 = acqua trattata solo in una vasca 3 = acqua che ha subito il doppio trattamento 4,5 = biossido di titanio ai filtri lampade UV visibile 98 98

99 LETTO FISSO 99

100 LETTO FISSO 1 = acqua in arrivo dall impianto a fanghi attivi 2 = acqua trattata 1 3 = portata di ricircolo lampade UV In questo caso il catalizzatore, supportato tra due reti in acciaio a maglie finissime è mantenuto in sospensione dalla corrente di acqua e di aria. Il catalizzatore trattenuto dalla rete di testa rimane all interno della colonna. Converrà lavorare con più colonne in serie ed in parallelo, sia per raggiungere la giusta decolorazione sia per poter intervenire sulle colonne nelle quali il catalizzatore ha bisogno di essere rigenerato e/o sostituito. 100

101 LETTO FLUIDO 101

102 LETTO FLUIDO Nei reattori a letto fluido il biossido di titanio viene calcinato sottoforma di pellets libere di muoversi. L acqua da trattare procede dal basso verso l alto, insieme all aria. Il reattore si allarga a cono nella parte alta per consentire la sedimentazione delle particelle di catalizzatore ed evitare così il dilavamento. 1 = acqua in arrivo dall impianto a fanghi attivi 2 = acqua trattata Lampada UV

103 TULLIO BUZZI Istituto Tecnico Industriale Statale Anno Scolastico Università degli Studi di Firenze Facoltà di Ingegneria Trattamenti di ossidazione avanzata al servizio dell ambiente La decolorazione delle acque reflue Fotolisi UV/H2O2 Fotocatalisi UV/TiO2 Indagini sperimentali a scala di laboratorio FINE 103