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12 LA CELLULOSA Unità di D-glucopiranosio,legami b, 1-4-glicosidici La cellulosa è uno dei tanti polimeri che si trovano in natura. Legno, carta e cotone contengono tutti cellulosa. La cellulosa è una fibra eccellente. Lana, cotone e canapa sono costituite da cellulosa fibrosa. La cellulosa è costituita da unità ripetute del monomero di glucosio. E' lo stesso glucosio che il vostro corpo metabolizza per vivere, ma non potete digerirlo sotto forma di cellulosa. La cellulosa è costituita da unità monomeriche di glucosio (un saccaride) e viene comunemente chiamata polisaccaride. La cellulosa gioca un ruolo importante nella storia dei polimeri in quanto è stata usata per realizzare alcuni dei primi polimeri sintetici, come il nitrato di cellulosa, l acetato di cellulosa ed il rayon.

13 NITRATO DI CELLULOSA Il primissimo polimero sintetico fu scoperto quando uno scienziato fece reagire la cellulosa sotto forma di cotone con l'acido nitrico. Il risultato fu il nitrato di cellulosa. Il nitrato di cellulosa, chiamato anche fulmicotone, si rivelò un potente esplosivo. Sostituì ben presto la comune polvere da sparo come carica esplosiva nelle munizioni per fucili ed artiglieria. A voler essere corretti nei suoi confronti, il nitrato di cellulosa è stato utilizzato anche per scopi pacifici. Vedete anche all'epoca ci si preoccupava del fatto che i branchi di elefanti africani stavano scomparendo troppo velocemente, ed era necessario trovare un sostituto per l'avorio delle palle da biliardo. Il nitrato di cellulosa è anche un termoplastico, e fu subito utilizzato per produrre le palle da biliardo. L'unico problema era che ogni tanto una di queste esplodeva. Il nitrato di cellulosa era anche utilizzato per realizzare uno dei primi materiali compositi contenenti polimeri, il vetro di sicurezza. Si trattava di un "sandwich" composto da un film di nitrato di cellulosa tra due strati di vetro. Il film di nitrato di cellulosa teneva insieme il vetro quando si rompeva. Si trattava di una grande scoperta per i vetri delle automobili. E stato recentemente riportato uno studio relativo alla velocità di infiammabilità di differenti oggetti commerciali contenenti nitro cellulosa e alla stabilità di oggetti da museo che lo contengono. La decomposizione è autocatalitica e porta non solo all idrolisi del nitrato, ma anche all idrolisi delle stesse catene di cellulosa.

14 ACETATO DI CELLULOSA Se facciamo reagire la cellulosa con l'acido nitrico otteniamo il nitrato di cellulosa; se invece facciamo reagire la cellulosa con l'acido acetico otteniamo l'acetato di cellulosa. Viene usato come fibra. Questa fibra viene utilizzata per realizzare le toghe in acetato usate durante il conferimento della laurea. Come termoplastico viene usato per le pellicole cinematrografiche. Prima si utilizzava il nitrato di cellulosa ma la combinazione di nitrato di cellulosa infiammabile ed i bulbi dei proiettori causava troppi incendi nei teatri. Oggi i nuovi film in poliestere stanno sostituendo la buona vecchia celluloide. La stabilità dell acetato di cellulosa è un problema serio in quanto è stato spesso utilizzato nella conservazione di documenti. Il problema è attribuibile all idrolisi dell acetato e alla liberazione di acido acetico. La degrazione, quindi, è promossa da un incremento di umidità e dalla presenza iniziale di acidi. Il deterioramento dell acetato di cellulosa ha rappresentato un grave problema nel caso della degradazione delle sculture di Naum Gabo, che aveva utilizzato sia il nitrato che l acetato di cellulosa nelle sue opere e dopo il 1937 anche il polimetilmetacrilato.

15 RAYON Il nome "rayon" è stato utilizzato per molti polimeri diversi, ma oggi quando parliamo di rayon, parliamo normalmente dello xantato di cellulosa. Viene usato come fibra, per produrre gli abiti in rayon che voi conoscete, come le camicie awaiane. Il rayon originale effettivamente era il nostro vecchio nitrato di cellulosa, ma era infiammabile, ed è stato velocemente sostituito dall'acetato di cellulosa e dallo xantato di cellulosa. Lo xantato di cellulosa si scioglie in alcali dando la cosidetta vischosa. Se si fa passare la vischosa attraverso una sottile fenditura, si rigenera la cellulosa in lamine sottili che vengono usati come fogli protettivi dopo essere state ammorbidite con glicerina (Cellofan)

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17 AMIDO L'amido è importante perchè noi lo mangiamo! L'amido su trova nelle patate, e nei cereali come il grano e il granturco. L'amido è costituito da unità ripetitive di glucosio. Nel tuo organismo, delle speciali proteine chiamate enzimi (che comunque sono polimeri) frammentano l'amido in glucosio, così da permettere al tuo corpo di bruciarlo per ottenere energia. Se stai seguendo una dieta mediterranea, gran parte dell'energia nel tuo organismo viene dall'amido. Dal momento che l'amido è costituito da molecole di zucchero, viene detto polisaccaride. E' molto simile alla cellulosa. L'amido è biodegradabile, quindi una schiuma d'amido è un'alternativa ecologica all'imballaggio in polistirene espanso (o polistirolo).

18 L amido e la cellulosa sono due polimeri molto simili. Infatti entrambi sono sintetizzati dallo stesso monomero, il glucosio, ed hanno le stesse unità ripetitive di base. C'è solo una differenza; nell'amido, tutte le molecole di glucosio sono orientate nella stessa direzione. Nella cellulosa, invece, ogni unità di glucosio successiva è ruotata di 180 gradi attorno all'asse della catena principale del polimero rispetto all'unità monomerica che lo precede.

19 AMIDO La parziale idrolisi con acidi a basse temperature incrementano il suo potere adesivo. La pasta d amido umida è usata dai giapponesi e grande cura è prestata alla sua preparazione. E un materiale stabile nei riguardi dell autossidazione. L amido è spesso presente nelle basi pittoriche e una volta era un ingrediente di molti adesivi. E stato rintracciato tramite la caratteristica reazione con lo iodio che porta alla formazione di un intensa colorazione blu. E stato inoltre trovato in miscela con molti pigmenti organici nelle pitture giapponesi e nei murali bulgari del 700.

20 Lignina La lignina, insieme alla cellulosa, costituisce il materiale di struttura e di sostegno delle piante legnose. Cellulosa e lignina si ritrovano per esempio nel pericarpo della cariosside del frumento. La lignina di per sé non contiene porzioni glucidiche. Essa è un polimero polimorfo di acidi fenolici legati fra loro con vari tipi di legami diversi. La molecola della lignina forma, attraverso i suoi radicali esterni, dei ponti covalenti esterici con i gruppi ossidrilici O della cellulosa e dell'emicellulosa, per mezzo di due acidi che fungono da ponte, il ferulico e il p-cumarico. Legami covalenti sono presenti anche con altri residui glucidici della parete cellulare. I glucidi sono quindi esterni e tutt'al più inframezzati alla lignina. Le cellulose ottenute chimicamente dal legno contengono ancora quantità più o meno piccole di lignina; il contenuto di lignina aumenta notevolmente se nella formulazione della carta entrano paste meccaniche, termomeccaniche, ecc. Indubbiamente la lignina è all origine dell ingiallimento della carta. È opinione diffusa che essa contribuisca anche al fenomeno, ben più temuto, della perdita di resistenza meccanica, per la sua proprietà di assorbire le radiazioni ultraviolette. Acido ferulico Acido sinapico Acido p-cumarico

21 Gomma La gomma naturale è un prodotto di secrezione di diverse piante. Tra le più importanti sono la gomma adragante, che stilla dai rami e dal tronco di vari arbusti del genere Astragalus, e la gomma arabica, o gomma acacia, che si ricava dal tronco e dai rami di varie acacie. Gomma elastica, sostanza con proprietà elastiche, chiamata anche caucciù, ottenuta per coagulazione del latice che sgorga da incisioni praticate su piante di famiglie diverse, quali Euforbiacee, Apocinacee, Composite. Dopo l'estrazione, il latice viene raccolto in vasche-forme, e sottoposto al processo di coagulazione. Si procede quindi al lavaggio e all'essiccazione dei formati, alla calandratura in fogli, alla confezione in balle mediante presse. Un processo importantissimo è la vulcanizzazione, che consente di togliere alla gomma le sue caratteristiche di plasticità conferendole invece elasticità.

22 Esistono decine di migliaia di diverse proteine. In ciascun essere vivente esse svolgono funzioni fondamentali che nessun altro tipo di molecola potrebbe svolgere Nella cellula catalizzano migliaia di differenti reazioni chimiche (Enzimi) Trasportano specifiche molecole sia nelle cellule che nei fluidi esterni Regolano lo sviluppo e orchestrano il funzionamento dell intera cellula Fungono da messaggeri chimici (Ormoni e neurotrasmettitori) Permettono il passaggio selettivo di molecole attraverso la membrana (Canali Ionici e Pompe) Attaccano selettivamente gli agenti esterni (anticorpi del S.I.) anno funzione strutturale sia all interno della cellula (citoscheletro) che al di fuori (es cheratine) Presiedono al movimento sia all interno della cellula (cilia, trasporto assoplasmatico) che a livello di sistema (es lavoro muscolare)

23 Struttura chimica delle proteine valina triptofano Prolina valina Alanina Lisina triptofano valina Arginina Ciascuna proteina è un polimero costituito da una serie di componenti di base, gli aminoacidi legati tra loro Esistono circa 20 diversi aminoacidi legati tra loro con un legame (che si chiama legame peptidico) Ciascuna proteina e costituita da un numero variabile di aminoacidi. Sono praticamente gli stessi in tutti i viventi Le più piccole sono costituite da pochi aminoacidi (in realtà quelle più piccole vengono chiamate polipeptidi) Le più grandi possono essere costituite anche da aminoacidi

24 AMINO ACIDI Le proteine sono polimeri poliammidici di a-amino acidi. Un aminoacido è una molecola con due funzioni, una amminica ed una carbossilica (-N2 e -COO), covalentemente legate ad un carbonio a.

25 AMINO ACIDI Gli amino acidi comprendeno una parte costante - comune a tutti e 20 gli amino acidi naturali - ed una parte variabile. Ognuna delle quattro valenze del carbonio in a è saturata da un gruppo chimico diverso. Tre di queste valenze sono saturate dagli stessi gruppi (-N 2 -COO e + ) in tutti gli amino acidi, mentre la quarta valenza è saturata da un residuo che differisce da un amino acido all'altro.

26 AMINO ACIDI La presenza di quattro valenze diverse rende asimmetrico il carbonio in a generando due stereoisomeri speculari. Gli stereoisomeri sono otticamente attivi perchè in grado di ruotare il piano della luce polarizzata in direzioni opposte. Sono levogiri quelli che fanno virare a sinistra il raggio incidente, mentre sono destrogiri quelli che fanno virare il raggio incidente verso destra.

27 AMINO ACIDI: PROPRIETA Gli aminoacidi hanno proprietà fisico-chimiche diverse a seconda del gruppo chimico che satura la quarta valenza del carbonio in a. Se è saturata da catene idrocarburiche prive di carica, gli aminoacidi sono apolari e a causa di questo manifestano un comportamento idrofobo.

28 AMINO ACIDI: PROPRIETA Gli amino acidi sono invece polari, anche se elettricamente neutri, se presentano gruppi quali -O (serina, treonina o tirosina) o -S (cisteina) che conferiscono alla molecola una distribuzione asimmetrica di cariche.

29 AMINO ACIDI: PROPRIETA Gli amino acidi forniti di carica possono essere: 1. basici, se hanno carica positiva lisina, arginina 2. acidi, se hanno carica negativa. acido aspartico e acido glutammico

30 LEGAME PEPTIDICO Le proteine sono polimeri di amino acidi legati covalentemente tramite i gruppi amminico e carbossilico. Il legame covalente (-N-CO-) tra due amino acidi è detto peptidico e comporta la conseguente eliminazione di una molecola d'acqua.

31 LEGAME PEPTIDICO Il legame peptidico è planare con tutti gli atomi del complesso (-N-CO- ) disposti entro un rettangolo i cui vertici sono occupati dagli atomi del carbonio in a. Il legame peptidico può esistere in due diverse configurazioni: cis, quando gli atomi di carbonio a occupano vertici adiacenti trans, quando gli atomi di carbonio a occupano vertici opposti.

32 PROTEINE Dal momento che la configurazione trans del legame peptidico è energeticamente più probabile, le proteine possono essere pensate come successioni lineari di rettangoli convergenti per i vertici opposti. Questa organizzazione strutturale consente il massimo grado di libertà di rotazione attorno all'asse di congiunzione dei rettangoli.

33 Struttura primaria La struttura primaria di una parte di una catena polipeptidica o di una proteina è la sequenza aminoacida della catena polipeptidica, senza tener conto della disposizione spaziale ad eccezione della configurazione del carbonio a

34 Structure secondarie :a-elica L'analisi cristallografica ai raggi X ha dimostrato la presenza di due strutture secondarie nelle proteine: le a-eliche le lamine b. Nell' a-elica si formano legami a ponte di idrogeno tra il C=O di un legame peptidico e l N- di un legame peptidico successivo non contiguo.

35 Structure secondarie: Lamine b Nelle lamine b i legami a ponte di idrogeno si formano tra aminoacidi di sequenze amino acidiche diverse e lontane. Le catene amino acidiche che partecipano alla formazione delle lamine b possono essere disposte in modo parallelo o anti-parallelo. Data la disposizione spaziale dei legami peptidici nelle lamine b, le catene amino acidiche sono coplanari.

36 STRUTTURE PROTEICE Nel loro insieme le a eliche e le lamine b costituiscono le strutture secondarie delle proteine. Una proteina comprende tratti a e tratti b congiunti da tratti amino acidici non strutturati.

37 STRUTTURE TERZIARIE Con il termine di struttura terziaria delle proteine si intende la configurazione spaziale, comprensiva delle strutture secondarie già descritte, che è stabilzzata da interazioni tra le catene laterali degli amino acidi in particolare dai ponti disolfuro.

38 STRUTTURA QUATERNARIA La configurazione quaternaria si realizza quando due o più polipeptidi si assemblano a costituire una struttura macromolecolare di dimensioni maggiori. Le forze che tengono insieme le varie subunità polipeptidiche all'interno della proteina non sono di natura covalente, ma elettrostatiche, idrofobiche o a ponte a idrogeno.

39 PROTEIN STRUCTURES

40 Sono composti organici formati da tre elementi Il carbonio In generale hanno in comune le caratteristiche di: L idrogeno 1) Essere untuose al tatto 2) Essere insolubili in acqua L ossigeno 3) Essere solubili in solventi chimici 4) Avere Peso specifico < 1

41 GLICERIDI Sono formati da due tipi di molecole: una molecola chiamata GLICEROLO. C O C C O O Il Glicerolo non è altro che un alcol, o meglio, un polialcol visto che ha ben tre funzioni alcoliche

42 GLICERIDI 1) Leghiamo 4 atomi di Carbonio 2) Saturiamo tre di essi con atomi di idrogeno 3) Il Carbonio n 1 presenza un gruppo acido. l altra molecola è l acido grasso Per meglio comprendere cos è un Acido Grasso (AG), costruiamo il più semplice o C C C C Ogni AG ha un nome, questo si chiama Acido butirrico

43 Il Glicerolo si unisce con l acido grasso facendo reagire la funzione alcolica con quella acida dell AG, il legame viene detto di esterificazione C C O O o o C C C C C C C C C O 2 O

44 o C O C C C C C O C O Schematizziamo per semplicità AG AG AG Questo è un monogliceride, ma altri due AG potrebbero unirsi dando origine ad un digliceride o a un trigliceride AG AG AG

45 o C C C C C 5 6 C 7 C C 8 0 L acido L acido capronico caprilico L acido grasso a catena più piccola è l acido butirrico, aumentando di 2 unità la catena si ha e ancora, di altre due unità. E così via, di due in due

46 o C C C C 0 o C C C C Si dice insaturo se invece contiene uno o più doppi legami Un acido grasso si dice saturo se non contiene doppi legami lungo la catena di atomi di carbonio, ma solo legami semplici

47 o C C C C 0 Un acido grasso insaturo può diventare saturo ( cioè saturarsi) perdendo il doppio legame che lo caratterizza.

48 o C C C C C 2 3 C C 3 C 3 0 Un acido grasso può essere saturo.. - Monoinsaturo - Diinsaturo - Triinsaturo AG insaturi

49 o 0 1 C La presenza di un doppio legame determina la possibilità di avere una configurazione spaziale diversa delle molecole o 0 C C 2 C 1 2 La forma cis 3 4 C La forma trans non è facilmente metabolizzata dal nostro organismo C C C C C 6 C 5 La forma trans C 6

50 Gli acidi grassi essenziali AGE Sono: l acido linoleico e l acido linolenico C18 con 2 doppi legami 6g/die presenti nell olio di oliva, di mais 1.5g/die presenti soprattutto nel pesce azzurro C18 con 3 doppi legami Della serie omega 6 (ω 6) Della serie omega 3 (ω 3) Sono essenziali in quanto non possono essere sintetizzati dal nostro organismo

51 Gli acidi grassi essenziali AGE Sono costituenti della membrana cellulare Ostacolano la deposizione del colesterolo nelle arterie Sono precursori delle prostaglandine, Modificano la pressione sanguigna Impediscono l aggregazione piastrinica Liberano ac.grassi dal tessuto adiposo Stimolare la muscolatura liscia

52 O C2 O- C-R O C O- C-R O C2 O- C-R C O C2 O Monogliceride Così come per gli amminoacidi usiamo la lettera R per rappresentare la parte variabile degli AG C2 O Digliceride O R C2 O- C-R C O O- C-R O o C C C C C2 O- C-R Trigliceride 0

53 O C2 O-C-R O C O-C-R O C2 O-C-R Trigliceride puro, se gli acidi grassi sono tutti uguali O C2 O-C-R O C O-C-R O C2 O-C-R Trigliceride misto quando c è la presenza di più molecole di acidi grassi diversi

54 I lipidi alimentari sono costituiti fondamentalmente dai trigliceridi e la loro consistenza fisica ( liquidi o solidi ) dipende dalla composizione media degli acidi grassi A temperatura ambiente, se prevalgono gli acidi grassi insaturi abbiamo gli oli con carattere di stato liquido Burro A temperatura ambiente, se prevalgono gli acidi grassi saturi abbiamo i grassi propriamente detti con carattere di stato solido

55 Le sostanze grasse si possono dividere a secondo della loro provenienza Vegetale Animale Mista O a seconda della loro composizione lipidica percentuale Olio di oliva 99,9% Olio di semi 99,9% Lardo 99 % Strutto 99% Burro 82,5 % Margarina 84 % Inoltre si dividono in grassi visibili ( grassi da condimento ) ed invisibili (contenuti naturalmente negli alimenti )

56 Nel nostro organismo i lipidi costituisco circa il 17% del peso corporeo. A seconda della loro distribuzione si posso classificare in due gruppi Si localizzano in cellule del tessuto adiposo chiamate adipociti Lipidi complessi che entrano a far parte delle membrane ( funzione plastica ), il loro numero non diminuisce con il digiuno

57 Oli vegetali Strutto, salumi Burro e margarina E in molti alimenti ancora.. Frutta secca

58 I lipidi svolgono nel nostro organismo una importante funzione energetica di riserva 1g di Lipidi = 9 Kcal Svolgono inoltre una funzione di sostegno e di isolante termico I lipidi cellulari svolgono una funzione di struttura delle cellule e sono costituiti da lipidi complessi ( fosfolipidi e glicolipidi ) I lipidi di origine vegetali sono ricchi di A.G.E

59 Alcune reazioni chimiche a carico dei trigliceridi e degli acidi grassi -O-C - O C C C C C C C = C C C C C C C C La margarina e i grassi idrogenati alimentari che Gli acidi grassi insaturi avendo uno o più legami doppi presentano si ottengono una maggior attraverso reattività il processo rispetto a di quelli saturi idrogenazione sono prodotti artificiali in quanto non si trovano come tali in natura _

60 O O C C C = C C C O O C C C = C C C Cis Trans L'idrogenazione degli oli trasforma alcuni acidi grassi insaturi cis in acidi grassi trans, che recenti studi hanno evidenziato che innalzano il livello di colesterolo e sono tra i responsabili di un maggior rischio di malattie cardiache.

61 O C2 O- C-R O C O- C-R O C2 O- C-R A causa dell azione della luce e di enzimi i trigliceridi si idrolizzano, liberando glicerolo e acidi grassi, con conseguente aumento dell acidità + 3 2O C2 O O O-C-R C O O O-C-R C2 O O O-C-R

62 Atomi di C Nome comune 4 Acido butirrico 6 Acido capronico 8 Acido caprilico 10 Acido caprinico 12 Acido laurico 14 Acido miristico 16 Acido palmitico 18 Acido stearico 20 Acido arachico

63 Atomi di C Numero doppi legami Nome comune 16 1 Acido palmitoleico 18 1 Acido oleico 18 2 Acido linoleico 18 3 Acido linolenico 20 4 Acido arachidonico 22 1 Acido erucico

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65 Vernici Nel 1940 e nel 1950, le vernici ad olio erano il materiale standard per ricoprire la lavorazione del legno interna ed esterna. Esse venivano usate anche come vernici da pittura prima dell avvento della distillazione e l introduzione delle vernici a spirito che contenevano piccole percentuali di olio. Una piccola area di vernice risalente al 1300 fu trovata in Italia; essa era composta da olio bollito e resina. Vernice elastica Resina 10% Riscaldare Olio di lino la resina a circa 29% 330 C per un ora Olio e mezza. Nel frattempo 35% l olio viene riscaldato separatamente a circa 260 C e quindi aggiunto alla resina Solfato di zinco 0.15% sotto agitazione. Gli eluenti vengono quindi Solfato aggiunti ferroso e la vernice 0.3% viene mantenuta Monossido a di temperatura piombo 0.3% di ebollizione Acetato per parecchie di piombo ore. Una 0.3% volta riportata a temperatura ambiente viene diluita con la trementina Acetato di piombo 0.15% Monossido di piombo 0.3% Olio di trementina 60% Vernice di quercia Resina 9% Olio di trementina 55%

66 Inchiostro di stampa Il mezzo per l inchiostro da stampa è stato tradizionalmente la vernice litografica, che è in realtà soltanto un altro nome per indicare l olio bollente. L olio di lino è stato il più usato fino a questo secolo. Nel 1800 pece e catrame furono aggiunti all inchiostro per applicazioni più scadenti ed economiche, così come i prodotti del petrolio furono usati come solventi. Gli odierni inchiostri, inclusi quelli a colori, comunemente contengono componenti dell intera gamma di resine sintetiche e semi sintetiche insieme ad altri materiali adesso in commercio. Gli inchiostri usati per carta da giornale su una carta molto assorbente spesso non si asciugano, ma sono semplicemente assorbiti nel tessuto fibroso della carta stessa e rilasciano il solvente per evaporazione.