studies studi Nuove prospettive dello scambio ionico e doppia tempra: Vincenzo M. Sglavo Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro

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1 studies studi Nuove prospettive dello scambio ionico e doppia tempra: il vetro ESP Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Vincenzo M. Sglavo Nonostante le sue caratteristiche di trasparenza, durezza e resistenza chimica ed elettrica, il vetro rappresenta il materiale fragile per antonomasia. Tale caratteristica viene spesso ad assumere una valenza negativa, identificando un materiale scarsamente resistente dal punto di vista meccanico e, quindi, poco utilizzabile per applicazioni strutturali. A rigor del vero, la resistenza a rottura intrinseca del vetro è estremamente elevata, potendo arrivare a valori dell ordine di 5-10 GPa. Tuttavia, questo dato si contrappone alla quasi assenza di deformazioni plastiche precedenti la frattura che è causa di due fondamentali effetti: innanzitutto, la concentrazione degli sforzi all apice dei difetti non può essere assorbita dal materiale e ridistribuita sul resto del componente attraverso, per esempio, meccanismi di deformazione plastica come avviene nei metalli o nelle plastiche. In secondo luogo, al crescere del carico applicato, la frattura avviene senza alcun preavviso e lo sforzo ad essa associato varia statisticamente così come sono distribuiti i difetti sulla superficie del componente. Non è quindi possibile pensare a elementi strutturali progettati con le metodologie classiche facenti riferimento a precisi e affidabili valori di resistenza meccanica a meno di non utilizzare coefficienti di sicurezza estremamente elevati. Infatti, nella progettazione classica, la verifica della resistenza di un componente strutturale si basa sul confronto fra la sollecitazione applicata e quella ammissibile attraverso un coefficiente di sicurezza che dipende dal grado di difficoltà col quale si possono definire i valori della sollecitazione applicata, dalla dispersione dei dati di resistenza e dal grado di affidabilità richiesto per il componente. Tenuto conto della dispersione dei valori di resistenza tipica dei materiali dal comportamento fragile, quali i vetri, sono stati sviluppate regole di progettazione basate su criteri statistici che correlano l entità della sollecitazione di trazione alla probabilità di cedimento della struttura (1-3). Tali procedure progettuali sono tuttavia spesso molto complicate e onerose per essere applicate senza grosso dispendio di risorse a componenti strutturali convenzionali o, in genere, non di tipo strategico o di non elevatissimo contenuto tecnologico. D altra parte è fortissima la tendenza a cercare di utilizzare il vetro quale materiale strutturale soprattutto alla luce delle sue impareggiabili caratteristiche di trasparenza e inerzia chimica. Diverse procedure sono state proposte nel passato per il rinforzo del vetro (4-6); nella maggior parte dei casi la resistenza meccanica media è stata aumentata tramite la creazione di un campo di sforzo residuo compressivo in superficie. In questo modo la resistenza finale può essere banalmente intesa come la somma della compressione superficiale e della resistenza intrinseca del materiale. Tuttavia, questo approccio di tipo meccanicistico non considera il rapporto fra la resistenza meccanica e la presenza di difetti nonché la tipica dispersione dimensionale e di forma degli stessi. Non è raro quindi che un tipico processo di rinforzo quale la convenzionale tempra termica sia causa anche di un aumento della dispersione dei dati di resistenza (4-6). E un aumento di tale dispersione costituisce un problema non indifferente nel processo progettuale. Figura 1 - Modello di riferimento nella meccanica della frattura. 29

2 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Figura 2 - Tenacità a frattura costante (a) e variabile con la dimensione dei difetto (b) ed effetto sul comportamento e resistenza a frattura. Un approccio di tipo diverso, basato sui principi della meccanica della frattura, è stato utilizzato nell ambito di un progetto di ricerca sviluppato presso il Laboratorio di Ceramurgia del Dipartimento di Ingegneria dei Materiali dell Università di Trento in collaborazione con il Department of Materials Science and Engineering della Pennsylvania State University (USA). E arcinoto che il vetro, nella stragrande maggioranza dei casi, arriva a rottura a causa della presenza di difetti localizzati sulla sua superficie. L idea di base, per elevarlo al rango di materiale strutturale, è quella di cercare di promuovere una crescita stabile dei difetti superficiali prima che essi raggiungano la dimensione critica. Più semplicemente, si deve cercare di controllare la crescita dei difetti in modo tale che la stessa si arresti ogniqualvolta il carico esterno non venga ulteriormente aumentato. Quando, come nel vetro, il comportamento a rottura è legato all interazione dei carichi applicati con i difetti presenti nel materiale, la meccanica della frattura impone di considerare situazioni come quella mostrata schematicamente in figura 1; in tal caso il carico esterno applicato, σ, rientra nel cosiddetto fattore di intensità degli sforzi, K, il quale racchiude anche l influenza anche della forma, Ψ e della dimensione, c, del difetto di riferimento secondo la nota relazione K = σ ψ c 0.5 (1-3). La situazione di criticità ovvero la rottura si manifesta quando K raggiunge valori pari alla tenacità a frattura (parametro intrinseco) del materiale, K C. Se tale proprietà è una costante, come mostrato nella Figura 2(a) e come accade frequentemente, lo sforzo di rottura dipende intimamente dalla dimensione del difetto critico ed è tanto più limitato quanto più grande è la dimensione di quest ultimo. Invece se K C 30 dipende in qualche modo dalla dimensione del difetto critico (Figura 2(b)) si può osservare, almeno per certe dimensioni dello stesso, che, arrivati alla situazione K = K C, la propagazione catastrofica è inibita in quanto una iniziale crescita della fessura determina che K < K C e, quindi, solo aumentando ulteriormente il carico, il difetto può di nuovo accrescersi (7). Questo consente di ottenere una resistenza a frattura costante, indipendente dalla dimensione iniziale della fessura e, quindi, dal singolo componente almeno in un certo intervallo dimensionale delle cricche. Nel caso del vetro è possibile generare una tenacità a frattura crescente con le dimensioni dei difetti congelando nel materiale uno specifico profilo di sforzo residuo e considerando l effetto di quest ultimo assieme alla tenacità a frattura intrinseca ai fini della determinazione delle condizioni critiche (7-9). Si suole parlare quindi di tenacità a frattura apparente come somma della reale K C e del contributo resistenziale garantito dallo sforzo residuo di compressione. Più nel dettaglio è possibile progettare a priori il profilo dello sforzo residuo partendo da un andamento predefinito di K C. Un esempio è mostrato in Figura 3 dove il profilo dello sforzo residuo è stato calcolato stabilendo a priori una resistenza a frattura di 460 MPa, tenuto conto della presenza di difetti superficiali di dimensioni comprese tra i 10 µm e i 60 µm per i quali è imposta una crescita stabile prima della rottura finale (7). Da tale approccio nasce la denominazione di vetro ESP (Engineered Stress Profile) che tende ad enfatizzare il criterio progettuale alla base della produzione del materiale in questione. A questo punto, sono state considerate le possibilità reali di generare un profilo di sforzo residuo

3 studies studi Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Figura 3 - Tenacità a frattura apparente definita a priori (a) e corrispondente profilo dello sforzo residuo progettato (b). come quello di Figura 1 negli strati superficiali di un componente in vetro. Tra le diverse metodologie e tecnologie a disposizione la più versatile risulta essere quella basata sullo scambio ionico: l immersione del componente in vetro in un sale fuso, in genere KNO 3, a una temperatura inferiore a quella di transizione vetrosa promuove infatti l interdiffusione degli ioni sodio (dal vetro verso il bagno) e degli ioni potassio (dal bagno nel vetro) e lo sviluppo di sforzi compressivi negli strati superficiali la cui entità ed estensione dipendono dalle condizioni di trattamento (tempo e temperatura) (4-6). Si è cercato quindi di produrre ottimali profili di sforzo residuo in vetri di diversa composizione (8-13). Sono state utilizzate barre e dischi di vetro di varia composizione e spessore. Le composizioni dei tre vetri maggiormente studiati (indicati come S, P e C) sono riportate in Tab. I. Si tratta di un tipico vetro float sodico-calcico (S, Planilux, Saint Gobain) e di due vetri contenenti tenori differenti di allumina realizzati proprio per essere sottoposti efficacemente a trattamento di scambio ionico (P, CE120, Pilkington e C, 0317, Corning). I campioni sono stati sottoposti a un doppio processo di tempra chimica utilizzando un forno semiautomatico (LEMA, Parma, modello TC 20) e le condizioni (composizione del bagno, durata e temperatura) riportate in Tab. II. Durante il primo trattamento è stato generato un profondo strato di compressione superficiale associato all interscambio degli ioni Na + presenti nel vetro con gli ioni K + del bagno. Con il secondo, parte degli ioni K + sono stati risostituiti con ioni Na + in modo da ridurre lo sforzo di compressione nei primi strati superficiali. I profili degli sforzi ottenuti sono mostrati in Figura 4 (12-14). E facilmente osservabile come solo il secondo stadio di scambio ionico garantisce un profilo dello sforzo residuo con un massimo ben pronunciato ad una certa profondità dalla superficie. Inoltre, è evidente che la profondità dello strato in compressione residua aumenta muovendo dal vetro S al vetro C; questo è giustificabile in base alla temperatura e alla durata del primo trattamento di scambio ionico. Lo sforzo residuo congelato nel vetro a seguito del doppio scambio ionico è responsabile di una tenacità a frattura apparente come quella mostrata in Tabella I - Composizione chimica e T g dei vetri vetro SiO 2 Na 2 O CaO MgO K 2 O Al 2 O 3 altro T g [ C] S - Saint Gobain, Planilux P - Pilkington, CE C - Corning,

4 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro Figura 4 - Andamento negli strati superficiali dello sforzo residuo; la curva tratteggiata corrisponde allo sforzo residuo dopo il primo scambio ionico. 32 Figura 5 - Tenacità a frattura apparente; le barre grigie orizzontali rappresentano la dimensione dei difetti naturali. E indicata anche la resistenza di progetto. La curva tratteggiata rappresenta la tenacità a frattura apparente dopo il primo scambio ionico. Figura 5. Per tutti i vetri considerati questa risulta una funzione crescente della dimensione dei difetti fino ad una certa profondità, dipendente dal materiale di partenza e dal processo. Com è facile osservare dalla costruzione grafica che rappresenta il K applicato (retta che passa per l origine), la tenacità a frattura apparente ottenuta garantisce la crescita stabile delle fessure superficiali almeno in un certo intervallo e permette quindi di stimare la resistenza finale di progetto del materiale. Nella stessa Figura 5 è altresì evidente come soprattutto nei vetri C e P la profondità dei difetti naturali rientra nell intervallo di crescita stabile e quindi c è da attendersi una notevole affidabilità del dato di sforzo di rottura. I valori di resistenza a frattura misurati sui vetri sono riportati in Tab. III. E utile subito osservare che i carichi di rottura sono sempre poco dispersi soprattutto nel caso delle prove effettuate su dischi. In questi vengono sollecitati solo i difetti naturali

5 studies studi Figura 6 - Resistenza a flessione misurata a varie velocità di applicazione del carico. I simboli pieni corrispondono alla resistenza misurata in ambiente inerte. presenti effettivamente sulla superficie (e non anche i difetti presenti sui bordi come nelle barre), in genere più piccoli e quindi più facilmente racchiusi nell intervallo di stabilità precedentemente definito. La covarianza (calcolata come rapporto tra deviazione standard e resistenza media) è Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro comunque sempre molto inferiore a quanto normalmente misurato su campioni in vetro tal quale dove il valore tipico si aggira sempre al di sopra del 25-30% (8-13). L affidabilità del dato resistenziale assume ancor più valore se si considera la sua indipendenza, nel caso dei vetri ESP, dall ambiente e dalla velocità di applicazione del carico come si può osservare in Figura 6 (12). In pratica è possibile affermare che il vetro ESP non manifesta, come invece è tipico per i vetri silicatici, il fenomeno della fatica ovvero della crescita sub-critica dei difetti in presenza di umidità. E ancor più importante è l indipendenza del valore di resistenza dal danneggiamento superficiale (12). Come mostrato in Figura 7 il carico di rottura di barrette in vetro ESP e danneggiate mediante indentazione Vickers appare invariante rispetto al carico utilizzato nel danneggiamento, almeno fino ad un certo carico limite, crescente passando dal vetro S a quello C. Questo è certamente da correlare con la maggior profondità delle strato in compressione residua (Figura 3) prodotta in fase di doppia tempra. A livello di progettazione l invarianza del dato di resistenza a frattura doveva essere collegato con Tabella II - Condizioni utilizzate nel doppio scambio ionico vetro 1 trattamento 2 trattamento S P C KNO 3 T=450 C; t=48 h KNO 3 T=450 C; t=24 h KNO 3 T=500 C; t=24 h 70 wt% KNO 3 / 30 wt% NaNO 3 T=400 C; t=30 min 70 wt% KNO 3 / 30 wt% NaNO 3 T=400 C; t=30 min 70 wt% KNO 3 / 30 wt% NaNO 3 T=400 C; t=30 min Tabella III - Resistenza meccanica misurata in ambiente inerte flessione in 4 punti su barrette flessione biassiale su dischi vetro σ f (MPa) covarianza (%) σ f (MPa) covarianza (%) S 426 ± ± P 452 ± C 553 ± ±

6 Rivista della Stazione Sperimentale del Vetro che si propagano ortogonalmente alla direzione del massimo sforzo di trazione ma penetrano solo per circa 5-10 µm all interno del materiale. Si osserva inoltre che il numero delle fessure e la loro estensione aumentano col carico applicato mentre la loro profondità resta invariata. Si ha perciò un evidente e utile preavviso della frattura, cosa del tutto inusuale per un materiale fragile come il vetro. Bibliografia Figura 7 - Resistenza a frattura di campioni danneggiati mediante indentazione Vickers con carichi crescenti. una crescita stabile dei difetti superficiali. In effetti, l osservazione dei campioni a seguito di prove di flessione interrotte a carichi inferiori a quello di rottura ha permesso di evidenziare la propagazione stabile di difetti sulla superficie in trazione (12,13). Il fenomeno, osservato su tutti i vetri, è rappresentato in maniera esemplificativa per il vetro S dalle micrografie riportate in Figura 8. Nel caso specifico a partire da circa 200 MPa si generano sulla superficie in trazione dei campioni sottili fessure B.R. Lawn, Fracture of Brittle Solids: 2nd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, UK (1993). D.J. Green, Introduction to Mechanical Properties of Ceramics, Cambridge University Press, Cambridge, UK (1998). D. Munz e T. Fett, Ceramics. Mechanical Properties, Failure Behaviour, Materials Selection, Springer- Verlag, Heidelberg, Germany (1999). W. Donald, J. Mater. Sci., 24, 4177, R.F. Bartolomew, in Ceramics and Glasses, Engineered Materials Handbook, vol. 4, ASM International, USA (1991). R.F. Bartolomew e H. M. Garfinkel, in Glass Science and Technology, vol. 5, Academic Press (1980). V.M. Sglavo, L. Larentis e D. J. Green, J. Am. Ceram. Soc, 84, 1827, D.J. Green, R. Tandon e V. M. Sglavo, Science, 283, 1295, V.M. Sglavo e D.J. Green, J. Am. Ceram. Soc., 84, 1832, V.M. Sglavo e M. Bonafini, Design and Production of High Reliability Soda-Lime Silicate Glass, in Ceramics Processing, Reliability, Tribology and Wear, Ed. By G. Müller, Wyley-VCH, Weinheim, Germany, (2000), p D.J. Green, V.M. Sglavo e R. Tandon, Strengthening and Crack Arrest in Brittle Materials Using Residual Stresses, US patent n. 6,516,634 (2003). V.M Sglavo, A. Prezzi e T. Zandonella, Adv. Eng. Materials, 6[5], 344, V.M. Sglavo, A. Prezzi e D.J. Green, Eng. Fract. Mech., 74, , V.M Sglavo, M. Bonafini e A. Prezzi, Mechanics of Materials, 37, , Autore: Figura 8 - Crescita stabile dei difetti superficiali nel vetro S. Vincenzo M. Sglavo Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e Tecnologie Industriali Università degli Studi di Trento Via Mesiano 77, Trento 34