Combustione, carburanti e lubrificanti. Richiami di termochimica La combustione I combustibili Carburanti e inquinamento Lubrificanti

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1 Combustione, carburanti e lubrificanti Richiami di termochimica La combustione I combustibili Carburanti e inquinamento Lubrificanti

2 Richiami di termochimica Reazioni endotermiche ed esotermiche ed entalpia di reazione Fattori influenti sull entalpia di reazione

3 Reazioni esotermiche Reazioni esotermiche: avvengono con sviluppo di calore. Sono esotermiche tutte le reazioni di combustione.

4 Reazioni endotermiche Reazioni endotermiche: avvengono con assorbimento di calore. Sono endotermiche tutte le reazioni di decomposizione termica, ad esempio la decomposizione termica ad alta temperatura dell acqua in idrogeno e ossigeno.

5 Entalpia di reazione (1/2) Entalpia di reazione: indica qual è la quantità di calore svolta o assorbita nel corso di una reazione chimica. Viene indicata con il simbolo H.

6 Entalpia di reazione (2/2) Le reazioni esotermiche hanno un valore di H negativo a significare che il sistema, a seguito della reazione, ha visto impoverire la propria energia interna di una quantità pari al calore sviluppato. Le reazioni endotermiche hanno un valore di H positivo a significare che il sistema, a seguito della reazione, ha visto aumentare la propria energia interna di una quantità pari al calore assorbito.

7 Esempio Ad esempio la scritta C (s) + O 2 CO 2(g) ; H = 393,3 kj indica che nella combustione di 1 mole di C, ovvero di 12 g di C,si sono sviluppati 393,3 kj.

8 Esempi Ad esempio la scritta CO (g) +½ O 2 CO 2 ; H = 282,8 kj indica che nella combustione di una mole di CO gassoso, ovvero di 22,4 litri di CO misurati in condizioni normali (temperatura di 0 C e pressione di 760 mm di Hg) si sono sviluppati 282,8 kj.

9 Esempi Ad esempio la scritta H 2 O (vap) H 2 + ½ O 2 ; H = 241,8 kj indica che nella decomposizione termica di una mole di acqua allo stato di vapore, ovvero di 18 g di vapor d acqua, vengono assorbiti 241,8 kj.

10 Fattori influenti sulla entalpia di reazione L entalpia delle reazioni chimiche varia in funzione dei seguenti parametri: Temperatura Condizioni nelle quali decorre la reazione Stato fisico delle sostanze che compaiono nella reazione

11 Temperatura La temperatura; l influenza è modesta e non se ne terrà conto in seguito. Usualmente si considerano le entalpie a 25 C, che vengono denominate entalpie standard.

12 Condizioni nelle quali decorre la reazione Le condizioni nelle quali decorre la reazione: a pressione o a volume costante (questo fattore è influente solo per le reazioni che avvengono con variazione nel numero delle molecole gassose). Anche in questo caso la differenza non è rilevante e non se ne terrà conto.

13 Stato fisico dei componenti Lo stato fisico delle sostanze che compaiono nella reazione. Ciò vale, in particolare, quando una delle sostanze è l acqua, che può trovarsi allo stato liquido o allo stato di vapore.

14 Entalpia di reazione Per ogni mole di acqua, ovvero per ogni 18 g di acqua, occorre fornire 44 kj per trasformarla dallo stato liquido allo stato di vapore e, inversamente, si ricavano 44 kj quando una mole di vapore d acqua viene condensata allo stato liquido.

15 La combustione Concetti di base Potere calorifico Aria teorica di combustione Fumi: volume e composizione Temperatura teorica di combustione Perdita al camino Temperatura di accensione Limiti di infiammabilità Potenziale termico Altri parametri caratterizzanti

16 Definizioni La combustione concerne reazioni fortemente esotermiche tra una sostanza combustibile e una sostanza comburente, di solito l ossigeno dell aria. Una combustione viene definita completa quando tutto il C combustibile viene trasformato in CO 2 ; tutto l H in H 2 O; tutto l N in N 2 e tutto lo S in SO 2.

17 Meccanismo della combustione MECCANISMO DELLA COMBUSTIONE miscelazione pre-combustione combustione reazioni post-fiamma 1) miscelazione: contatto, uniformemente distribuito, tra particelle o molecole del combustibile ed aria di combustione. 2) pre-combustione: formazione, tra C, di specie instabili (radicali liberi o atomi) estremamente reattive che attivano sensibilmente la velocità delle successive reazioni di ossidazione.

18 Meccanismo della combustione (2) 3) combustione: combinazione di radicali liberi con ossigeno e con le molecole del combustibile in una complessa e rapida sequenza di reazioni a catena dando origine a prodotti di ossidazione incompleta (CO, H 2, ), completa (CO 2, H 2 O, ) e ad altri radicali liberi. 4) reazioni post-fiamma: trasmissione di parte del calore di combustione all'esterno da parte dei prodotti (fumi) con T. Ricombinazioni chimiche dei prodotti di combustione (specie dissociate o parzialmente ossidate) per dare i prodotti finali della combustione.

19 Combustione completa e anomala La combustione si definisce completa quando gli elementi ossidabili presenti nel combustibile (C, H, S, N) vengono ossidati rispettivamente a CO 2, H 2 O, SO 2 e N 2. COMPONENTI DEI FUMI (combustione completa) C CO 2 H H 2 O S SO 2 N N 2 COMPONENTI DEI FUMI (combustione anomala) C CO 2 + CO + composti organici volatili (es. PM10, etc.) H H 2 O + H 2 S SO 2 + SO 3 N N 2 + NO + NO 2

20 Combustibili Un combustibile di interesse pratico deve: Essere facile da estrarre e da elaborare Bruciare velocemente Non dare origine a sostanze velenose Essere di costo relativamente contenuto

21 Combustibili: parametri caratterizzanti(1/2) I parametri che maggiormente interessano per la valutazione e l impiego dei combustibili sono: Il potere calorifico L aria teorica ed effettiva necessaria per lo sviluppo delle reazioni Il volume e la composizione dei fumi La temperatura teorica e non di combustione

22 Combustibili: parametri caratterizzanti (2/2) La temperatura di accensione I limiti di infiammabilità Il potenziale termico Altri parametri che verranno solo elencati

23 Esempi grafite e diamante: - calore sviluppato uguale a calore prodotto da un uguale peso di carbone MA: - alto costo - difficoltà di combustione NO combustibili industriali Zolfo: - facilità combustione - sviluppo di elevata quantità di Q MA: - sviluppo di anidride solforosa e solforica, prodotti velenosi NO combustibile industriale 23

24 Potere calorifico E la quantità di calore sviluppata nel corso della combustione completa di 1 kg di combustibile liquido o solido o di 1 normal metro cubo di un combustibile gassoso. Esso viene quindi espresso in kj/kg per i combustibili liquidi e solidi e in kj/nm 3 per quelli gassosi. I poteri calorifici possono essere calcolati se sono note la composizione del combustibile e le entalpie delle reazioni di combustione.

25 Esempi (1/2) Il carbonio solido ha peso atomico 12 e l entalpia della reazione C + O 2 CO 2 vale 393,3 kj. Il potere calorifico si ricava dalla proporzione 12 : 393,3 = 1000 : x; x = kj/kg.

26 Esempi (2/2) Una mole del CO gassoso occupa, a condizioni normali, 22,4 litri; l entalpia della reazione CO (g) + ½O 2 CO 2 vale 282,8 kj ; Il potere calorifico del CO si ricava dalla proporzione 22,4 : 282,8 = 1000 : x; x = kj/nm 3

27 Potere calorifico superiore e inferiore Se nella reazione di combustione è presente acqua occorre distinguere tra: Potere calorifico inferiore, Q i, quando l acqua è allo stato di vapore Potere calorifico superiore, Q s, quando l acqua è allo stato liquido

28 Potere calorifico superiore e inferiore Ad esempio nella combustione dell idrogeno si ha: H 2 + ½ O 2 H 2 O (liquido); H = 286,83 kj 22,4 : 286,83 = 1000 : x; x = kj/nm 3 = Q s H 2 + ½ O 2 H 2 O (vapore); H = 241,8 kj 22,4 : 241,8 = 1000 : x; x = kj/nm 3 = Q i

29 Potere calorifico superiore e inferiore La differenza fra le entalpie delle 2 precedenti rezioni è di 44,4 kj e corrisponde al calore necessario per far passare una mole di acqua, cioè 18 g, dallo stato liquido allo stato di vapore. Per fare vaporizzare un Kg di acqua: 44,4:18=x:1000; x=2467 kj Che può essere arrotondato a 2500 kj

30 Potere calorifico superiore e inferiore Tra i due poteri calorifici esiste la relazione Q s = Q i + n dove n è la quantità, espressa in Kg, di acqua presente nei prodotti della combustione di un normal metro cubo di combustibile gassoso o di un Kg di un combustibile liquido o solido è il numero (arrotondato per eccesso) di kj necessari per far vaporizzare 1 Kg di acqua, ovvero di quelli ottenuti nella condensazione di 1 Kg di vapor d acqua.

31 Determinazione sperimentale del potere calorifico Il potere calorifico può essere determinato mediante: Bomba di Mahler Calorimetro di Junkers

32 Determinazione sperimentale del Q s Combustibili solidi e liquidi: bomba di Mahler Kg acqua nel calorimetro Equiv. in acqua del calorimetro T ( P + A) 1 Q s = p Quantità di combustibile bruciato in kg Calore specifico dell acqua 32

33 Determinazione sperimentale del Qs Combustibili gassosi: calorimetro di Junkers temperatura acqua in entrata e in uscita Q s = G ( T T1) V 2 n 1 Q i = G ( T T1) 1 A V 2 n 600 Kg acqua di raffreddamento Kg acqua di condensa m 3 di combustibile in c.n. 33

34 Il potere calorifico di alcuni combustibili Legno Torba Lignite Litantrace Q s [kj/kg] Q i [kj/kg] Benzina Gasolio Gas di città Oli combustibili

35 Aria teorica di combustione L aria teorica di combustione è il volume di aria necessario per consentire la combustione completa del combustibile.

36 Composizione dell aria Composizione dell aria: l aria è un miscuglio gassoso costituito per il 78% in volume da azoto, per il 21% da ossigeno e per 1% da gas rari che si possono inglobare nell azoto. Il rapporto 79/21 vale circa 3,8; 1 Nm 3 di O 2 è cioè accompagnato da 3,8 Nm 3 di N 2 e fa parte di 1 + 3,8 = 4,8 Nm 3 di aria.

37 Esempio (1/2) Ad esempio 1 Nm 3 del gas metano CH 4 che brucia secondo la reazione CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O consuma 2 Nm 3 di O 2 e quindi 2 4,8 = 9,6 Nm 3 di aria.

38 Esempio (2/2) Ad esempio 1 kg di alcol etilico liquido CH 3 CH 2 OH (peso molecolare = 46) che brucia secondo la reazione CH 3 CH 2 OH + 3O 2 2 CO H 2 O consuma il quantitativo d aria che si ricava dalla proporzione: 46 : 3 22,4 4,8 = 1000 : x; x = litri = 7,012 Nm 3

39 Fumi anidri I fumi sono i prodotti gassosi di una combustione, con esclusione delle eventuali particelle solide sospese. I fumi ottenuti condensando l acqua vengono chiamati fumi anidri.

40 Volume dei fumi Il volume dei fumi viene calcolato dalle reazioni di combustione tenendo presente che l azoto che accompagna l ossigeno passa tutto nei fumi.

41 Esempio (1/3) Ad esempio 1 Nm 3 del gas metano CH 4, che brucia secondo la reazione CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O Produce 1 Nm 3 di CO 2 e 2 Nm 3 di H 2 O; i 2 Nm 3 di O 2 sono accompagnati da 2 3,8 = 7,6 Nm 3 di N 2 In totale si sono formati 10,6 ( ,6)Nm 3 di fumi.

42 Esempio (2/3) Ad esempio 1 kg di alcol etilico liquido CH 3 CH 2 OH (peso molecolare = 46) che brucia secondo la reazione: CH 3 CH 2 OH + 3 O 2 2 CO H 2 O Produce i seguenti gas: CO 2 ) 46 : 2 22,4 = 1000 : x; x = 973,8 litri = 0,9738 Nm 3 H 2 O) 46 : 3 22,4 = 1000 : x; x = 1460,9 litri = 1,4609 Nm 3 N 2 ) 46 : 3 22,4 3,8 = 1000 : x; x = 5551,3 litri = 5, 5513 Nm 3 In totale si sono formati 7,9861 (0, , ,5513) Nm 3

43 Composizione percentuale La composizione percentuale in volume dei fumi si ottiene rapportando il volume di ciascun costituente al volume totale dei fumi.

44 Esempio (1/2) Ad esempio la composizione dei fumi ottenuti bruciando con l aria teorica 1 normal metro cubo di gas metano CH 4 si ricava nel seguente modo: CO 2 = 1/10,6 100 = 9,43% H 2 O = 2/10,6 100 = 18,87% N 2 = 7,6/ 10,6 100 = 71,70%

45 Esempio (2/2) Ad esempio la composizione dei fumi ottenuti bruciando con l aria teorica 1Kg alcol etilico CH 3 CH 2 OH si ricava nel seguente modo: CO 2 ) 0,9738/7, = 12,19%; H 2 O) 1,4609/7, = 18,29%; N 2 ) 5,5513/7, = 69,52%.

46 Temperatura teorica di combustione E la temperatura massima che si raggiunge nel corso di una combustione completa con l aria teorica se tutto il calore sviluppato serve per riscaldare i fumi.

47 Calore sensibile Si definisce calore sensibile di un gas a una data temperatura la quantità di calore, in kj, necessaria per portare 1 Nm 3 di tale gas alla temperatura scelta. I calori sensibili dei più comuni gas e dei componenti presenti nei fumi a differenti temperature sono disponibili in apposite tabelle (in kj/nm 3 ).

48 I calori sensibili dei gas

49 Calcolo della temperatura teorica di combustione Per calcolare la temperatura teorica di combustione occorre confrontare il potere calorifico inferiore del combustibile con la somma dei prodotti tra i calori sensibili a diverse temperature e i volumi di ciascun componente presente nei fumi a seguito della combustione di 1 Nm 3 (gas) o di 1 kg (liquido o solido) di combustibile e verificando, per via grafica o con il calcolo, qual è la temperatura raggiungibile con i kj corrispondenti a Q i.

50 Esempio(1/4) Ad esempio nel caso di un gas costituito per il 40% in volume da CO e per il 60% da N 2, che ha un potere calorifico di kj/nm 3, il volume dei fumi ottenuti bruciandone 1 Nm 3, secondo la reazione CO + ½ O 2 CO 2, è dato da 0,4 Nm 3 di CO 2 e da 0,2 3,8 + 0,6 (dal combustibile) = 1,36 Nm 3 di N 2.

51 Esempio(2/4) Dalla tabella dei calori sensibili si ha: Per riscaldare a 1700 C 1 Nm 3 di CO 2 o di N 2 occorrono o kj Per riscaldare a 1800 C 1 Nm 3 di CO 2 o di N 2 occorrono o kj Per riscaldare i fumi a 1700 C: 0, , = kj Per riscaldare i fumi a 1800 C: 0, , = kj

52 Esempio(3/4) La soluzione può essere trovata per via grafica nell ipotesi che nel ristretto intervallo termico fra e C vi sia una relazione lineare tra la temperatura (in ascissa) e il numero di kj (in ordinata). Come mostra la figura la temperatura teorica di combustione individuata è di circa 1716 C.

53 Esempio(4/4) Oppure tenendo conto che a un salto termico di 100 ( ) corrisponde una differenza di = 329 kj e che la differenza tra e vale 53 kj i gradi da aggiungere a 1700 C si ricavano dalla proporzione 329 : 100 = 53 : x; x = 16,1 ovvero la temperatura cercata è ,1 = 1716,1 C.

54 Combustione con eccesso d aria La temperatura di combustione è più bassa se la combustione avviene con un eccesso d aria in quanto il calore disponibile è lo stesso, ma la quantità di gas da riscaldare è maggiore poichè comprende anche l aria in eccesso.

55 Combustione con ossigeno La temperatura di combustione è più alta se la combustione avviene con ossigeno (e non con aria) in quanto il calore disponibile è lo stesso, ma il volume dei fumi è minore non comprendendo l azoto presente nell aria.

56 Combustione con preriscaldamento La temperatura di combustione è più alta se il combustibile e/o il comburente vengono preriscaldati in quanto, a parità di volume dei fumi, sono ora disponibili, in aggiunta, i kj apportati con il preriscaldamento.

57 Rendimento termico della combustione Nella pratica non è possibile utilizzare tutto il calore disponibile per il riscaldamento dei fumi; la temperatura raggiunta sarà pertanto inferiore a quella teorica. Si definisce rendimento termico della combustione il rapporto tra la temperatura effettivamente raggiunta e la temperatura teorica di combustione.

58 Perdita al camino E la frazione di calore che va perduta quando i fumi vengono dispersi nell atmosfera a una temperatura superiore a quelle ambiente. Viene calcolata confrontando con il potere calorifico inferiore del combustibile la sommatoria dei volumi di ciascun componente presente nei fumi moltiplicato per il suo calore sensibile alla temperatura di uscita.

59 Temperatura di accensione E la temperatura minima cui deve essere portata, almeno in un suo punto, la miscela combustibile - comburente affinché la reazione di combustione possa innescarsi. Essa vale, ad esempio, 572 C per H 2 ; 632 C per CH 4 e C per la benzina.

60 Limiti di infiammabilità Una combustione si innesca e si sviluppa solo se il combustibile non è né troppo poco né troppo abbondante. I limiti di infiammabilità indicano le percentuali minima e massima del combustibile nella miscela con l aria che delimitano le condizioni di infiammabilità. Ad esempio l idrogeno si può infiammare quando è presente dal 4 al 75%; il metano CH 4 dal 5 al 15 %.

61 Potenziale termico (1/2) E un parametro che interessa i carburanti e rappresenta la quantità di calore sviluppata nella combustione di 1 Nm 3 di miscela tra combustibile, gassoso o vaporizzato, e aria teorica di combustione. La potenza sviluppabile da un motore aumenta al crescere del potenziale termico.

62 Potenziale termico (2/2) Il potenziale termico (P t ) di un carburante gassoso viene calcolato ricorrendo alla relazione P t = Q i / V at + 1 dove V at è il volume dell aria teorica.

63 Esempio (1/3) Ad esempio per il gas metano CH 4 che brucia secondo la reazione CH 4 + 2O 2 CO H 2 O e ha un Q i pari a kj/nm 3, il V at vale 2 4,8 = 9,6 Nm 3 e P t = / 9,6 + 1 = kj/nm 3

64 Esempio (2/3) Ad esempio per l ottano liquido C 8 H 18 (peso molecolare = 114), che brucia secondo la reazione C 8 H /2 O 2 8 CO H 2 O e ha un Q i pari a kj/kg, il P t si ricava dalla P t = Q i + Q v / Vat + V c dove Q v è il calore di vaporizzazione che vale 420 kj/kg e V c è il volume di 1 kg di combustibile vaporizzato.

65 Esempio (3/3) Vat) 114 : 25/2 4,8 22,4 = 1000 : x; x = litri = 11,79 Nm 3 V c ) 114 : 22,4 = 1000 : x; x = 196 litri = 0,196 Nm 3 P t = / 11,79 + 0,196 = / 11,986 = kj/nm 3

66 Ulteriori parametri di combustione (1/4) Per i combustibili solidi è spesso utile conoscere: La percentuale di sostanze volatili estraibili con una distillazione a secco La percentuale di ceneri incombustibili La porosità La resistenza a compressione La percentuale di umidità e, molto importante, la percentuale di zolfo

67 Ulteriori parametri di combustione (2/4) Per i combustibili liquidi è spesso utile conoscere: Il comportamento reologico a basse temperature Il punto o la temperatura di intorbidamento Il punto o la temperatura di congelamento

68 Ulteriori parametri di combustione (3/4) Per i combustibili liquidi carburanti è anche importante conoscere: La volatilità, in quanto i carburanti vengono prima vaporizzati La curva di distillazione (percentuale di distillato in funzione della T)

69 Ulteriori parametri di combustione (4/4) La tensione di vapore Le percentuali di zolfo, acqua, benzene, idrocarburi aromatici Il numero di ottano Il numero di cetano Il punto di anilina