Materiali e processi per la produzione di idrogeno dall acqua

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1 Scienza e Tecnologia dei Materiali nell'enea: dalla teoria ai prototipi UTS Materiali e Nuove Tecnologie Materiali e processi per la produzione di idrogeno dall acqua Relatore Aurelio La Barbera

2 Famiglie di problematiche dei materiali e processi Corrosione e resistenza dei materiali strutturali (ambienti corrosivi in condizioni estreme) (ciclo SI : riduzione H 2 SO 4 a 850 C) (ciclo UT3 : Br 2 e O 2 a 570 C) (ciclo Ferriti miste : Na 2 CO 3 fino a 1000 C) (ciclo ZnO : T> 1500 C) Problemi di contenimento dell idrogeno in reattori operanti a temperatura e in alcuni casi ad alta pressione; Materiali e processi per la separazione di ossigeno e la separazione e purificazione dell idrogeno in fase gassosa ad alta temperatura. (membrane ceramiche ad alta efficienza) (membrane ceramiche compatte a conducibilità mista ionico-elettronica)

3 I cicli termochimici di interesse ENEA Processo S-I Scientifica Studio processo Stadio di sviluppo del processo Verifica speriment. Tecnologica Produzione in scala lab. discontinua Produzione in scala lab. continua Tecnicoeconomica Sviluppo di componenti Sviluppo preind. UT3 ZnO Ferriti

4 (ciclo SI) 2H 2 O + SO 2 + xi 2 H 2 SO 4 + 2HI x ( C) 2HI H 2 + I 2 ( C) H 2 SO 4 H 2 O + SO 2 + ½O 2 ( C) (ciclo UT3) CaBr 2 (s)+h 2 O(g) CaO(s)+2HBr(g) (760 C) 3FeBr 2 (s)+4h 2 O(g) Fe 3 O 4 (s)+6hbr(g)+h 2 (g) Fe 3 O 4 (s)+8hbr(g) 3FeBr 2 (s)+4h 2 O(g)+Br 2 (g) (560 C) (220 C) CaO(s)+Br 2 (g) CaBr 2 (s)+½o 2 (g) (572 C) (ciclo ZnO) ZnO Zn + ½O 2 (T > 1500 C) Zn + H2O ZnO + H 2 ( 700 C) (ciclo Ferriti miste) 2MnFe 2 O 4 + 3Na 2 CO 3 + H 2 O 6Na(Mn 1/3 Fe 2/3 )O 2 + 3CO 2 + H 2 ( C) 6Na(Mn 1/3 Fe 2/3 )O 2 + 3CO 2 2MnFe 2 O 4 + 3Na 2 CO 3 + ½O 2 ( C)

5 Membrane ceramiche membrane ceramiche porose ad alta efficienza Coating composito di Silica/Zirconia su α-allumina rapporto S/Z (100-0) (5-95) per UT3 e SI Coating di SiC su α-allumina per UT3 membrane ceramiche e cermet dense a conducibilità mista ionico-elettronica Per idrogeno: perovskite SrCe 0.95 Y 0.05 O 3-δ cermet Ni-BaY x Ce 1-x O 3 Per ossigeno: non-perovskite SrFe 1-x Co x O 3-δ cermet Ni-Ce 0.8 Gd 0.2 O 2-x

6 TECNICHE COMUNI DI PREPARAZIONE DELLE POLVERI Vantaggi Svantaggi Sedi Meccanica Comminutazione Economica Ampia applicabilità Limitazioni di purezza ed omogeneità Granulometria grossa Casaccia Faenza Sintesi meccanochimica sintesi a bassa temperatura Granulometria fine Limitazioni di purezza ed omogeneità. Casaccia Chimica Reazione allo stato solido Apparecchiature semplici ed economiche Polveri agglomerate, Limitazioni di omogeneità Casaccia Faenza Sintesi da soluzione liquida Precipitazione e coprecipitazione, evaporazione del solvente, combustione e/o riscaldamento Solvente non acquoso Alevata purezza, Granulometria fine Alto controllo di composizione Elevata omogeneità Costosa, Agglomerazione delle polveri Casaccia Faenza Brindisi

7 CARATTERIZZAZIONE DELLE POLVERI Densità Distribuzione Distribuzione Forma e composizione Composizione delle fasi Superficie specifica Picnometro Elio Light scattering SEM TEM Diffrazione raggi X BET Sedi Casaccia Casaccia Casaccia Brindisi Faenza Casaccia Faenza Termochimica DSC DTA TMA DTG-DTA Dilatometro FORMATURA Slip casting Hot pressing Isopressing Die pressing Injection molding Extrusion Slip casting Sedi Faenza Casaccia Brindisi Faenza Brindisi Sedi Casaccia Faenza

8 Schema del processo Solar energy Ciclo Ferriti miste Produzione di H C H 2 O H 2 MnFe 2 O 4, Na 2 CO 3 Na(Mn 1/3 Fe 2/3 )O 2, CO 2 O 2 Rilascio di O2 600 C

9 Potenziali vantaggi Ciclo Ferriti miste Semplicità del ciclo di produzione dell idrogeno (2 reazioni); Elevata compatibilità ambientale dei reagenti; Margini di ricerca e sviluppo per aumentare le rese del processo e ridurre la temperatura massima operativa; Resa in idrogeno del ciclo maggiore di circa due ordini di grandezza rispetto agli altri sistemi ossido-metallici indagati (MnO-Mn 3 O 4, CoO-Co 3 O 4, Ni 0,5 Mn 0,5 Fe 2 O 4 - Ni 0,5 Mn 0,5 Fe 2 O 4-a; ) Assenza delle problematiche di ricombinazione dei reagenti dei cicli ZnO-Zn, Fe 3 O 4 -FeO.

10 Elementi critici Ciclo Ferriti miste Processo sviluppato solo al livello di chimica di base (sono aperte ancora molte alternative riguardanti specie reagenti e temperature operative); Termodinamica del sistema quasi del tutto ignota; Temperatura di produzione di idrogeno superiore al punto di fusione di Na 2 CO 3 ; Interazione Na 2 CO 3 e materiali del reattore; Reazione di riduzione di Na(Mn 1/3 Fe 2/3 )O 2 molto lenta; Necessità di verifica sperimentale su un loop chiuso ed integrato di produzione dell idrogeno; Problematiche legate alla rigenerabilità delle ferriti e alla durata di esercizio, come accade in tutti i sistemi gas-solido.

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13 Cella elementare di una generica ferrite cubica MeFe 2 O 4.

14 O Mn Fe MnFe 2 O 4 Densità = g/cm 3 Cella unitaria a= nm Ref.JCPDS n atomi di ossigeno siti - 64 (T) 32 [O] Spinello normale (Mn 2+ )[Fe 3+ ] 2 O 4 8(T) 16[O] Spinello inversa (Fe 3+ )[Fe 3+ Mn 2+ ] 2 O 4 (Mn 2+ 1-x Fe3+ x )[Mn2+ x Fe3+ 2-x ]O 4 0 x 1

15 Elementi critici Ciclo Ferriti miste Processo sviluppato solo al livello di chimica di base (sono aperte ancora molte alternative riguardanti specie reagenti e temperature operative); Termodinamica del sistema quasi del tutto ignota; Temperatura di produzione di idrogeno superiore al punto di fusione di Na 2 CO 3 ; Interazione Na 2 O e materiali del reattore; Reazione di riduzione di Na(Mn 1/3 Fe 2/3 )O 2 molto lenta; Necessità di verifica sperimentale su un loop chiuso ed integrato di produzione dell idrogeno; Problematiche legate alla rigenerabilità delle ferriti e alla durata di esercizio, come accade in tutti i sistemi gas-solido.

16 Obiettivo : Fabbricazione di nanoreattori stabilizzati in matrice inerte mediante ball milling Comminutazione di MnFe 2 O 4 termica fino a scala nanometrica Meccanosintesi di MnFe 2 O 4 (da ossidi precursori) Miscelazione con Na 2 CO 3 nanometrico Dispersione in matrice inerte Meccanosintesi di MnFe 2 O 4 dispersa in fase inerte Miscelazione con Na 2 CO 3 nanometrico Comminutazione di Na(Mn 1/3 Fe 2/3 ) O 2 termica fino a scala nanometrica Meccanosintesi di Na(Mn 1/3 Fe 2/3 ) O 2 Dispersione in matrice inerte

17 High energy ball milling (planetary mill) Model Inelastic collition Energy transfer to the powder hh h h E = f(m b, ω 2 )

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19 a) Verifica delle due reazioni 100mg 100mg TPD

20 b) Verifica delle due reazioni 100mg P CO2 8 atm 1-2 g

21 Verifica della reazione di produzione di idrogeno Concentrazione (U.A.) CO 2 b Temperatura b H 2 O b 200 a a a Tempo (s) H 2 0

22 Intensity (cps) a b aa a a b b b b b b θ Kα Mo a b a ( CO )( 4atm) 2 Na Mn 1 Fe2 O2 MnFe2O C 56h H O 1atm MnFe2O C 2h 3 3 b () a () ( )( ) 2 a Na Mn Fe O () b b b b b

23 Test a 1000 C Test a 750 C

24 Nanostrutturazione reagenti e stabilizzazione - sintesi ferrite in SiO2 2MnO2 + 2Fe2O3 + Si = 2MnFe2O4 + SiO2 MnO2+Fe2O3+Si db= 15 mm, 320 rpm, argon 1 Fe2O3 2 MnO2 1 3 MnFe2O4 4 Si 1 1 Intensity (a. u.) h 10h 20h 25h h s (nm ) 8 10

25 Membrane SFC2

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