Pier Carlo Montevecchi Maria Luisa Navacchia La Chimica organica

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1 Pier Carlo Montevecchi Maria Luisa Navacchia La Chimica organica ARACNE

2 Copyright MMVIII ARACNE editrice S.r.l. via Raffaele Garofalo, 133 A/B Roma (06) ISBN I diritti di traduzione, di memorizzazione elettronica, di riproduzione e di adattamento anche parziale, con qualsiasi mezzo, sono riservati per tutti i Paesi. Non sono assolutamente consentite le fotocopie senza il permesso scritto dell Editore. I edizione: luglio 2008

3 Indice PREFAZIONE 9 CAPITOLO I. BREVE STORIA DELLA CHIMICA 11 CAPITOLO II. INTRODUZIONE ALLA CHIMICA ORGANICA 41 I composti organici 44 Come si scrivono le molecole 47 La nomenclatura dei composti organici 49 Richiami di chimica generale 56 Il legame chimico 59 Acidi, basi, elettrofili, nucleofili 71 Effetti elettronici sui legami σ e π 73 Gli intermedi reattivi: radicali liberi, cationi e anioni 77 Carbanioni, carbocationi e radicali al carbonio 79 Stabilizzazione di specie reattive 80 CAPITOLO III. ISOMERIA 85 Isomeria strutturale 85 Regioisomeria 86 Stereoisomeria 86 Stereoisomeria configurazionale 92 Isomeria geometrica 100 CAPITOLO IV. IL MECCANISMO DELLE REAZIONI ORGANICHE 103 Classificazione delle reazioni 103 La cinetica delle reazioni organiche 104 Regiochimica e stereochimica delle reazioni 111 CAPITOLO V. IDROCARBURI ALIFATICI 117 5

4 6 Alcani e Cicloalcani 117 Alcheni e Polieni 126 Alchini 140 Il petrolio 145 CAPITOLO VI. IDROCARBURI AROMATICI 151 Areni 155 CAPITOLO VII. ALOGENO DERIVATI 169 CAPITOLO VIII. ALCOLI, TIOLI E DERIVATI 183 Alcoli e Fenoli 183 Esteri di acidi inorganici 199 Eteri 202 Tioli e Solfuri 205 CAPITOLO IX. NITRILI E AMMINE 207 Nitrili 207 Ammine 210 Sali di diazonio 220 CAPITOLO X. COMPOSTI CARBONILICI I. ALDEIDI E CHETONI 225 Generalità 225 Reattività dei composti carbonilici 226 Aldeidi e Chetoni 230 CAPITOLO XI. COMPOSTI CARBONILICI II. ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI 241 Acidi carbossilici 241 Esteri degli acidi carbossilici 252 Ammidi 257 Cloruri acilici 259 CAPITOLO XII. COMPOSTI NATURALI 261 Principali classi di composti naturali 261 Carboidrati (Saccaridi, zuccheri) 262

5 7 Lipidi 281 Gliceridi 281 Cere 284 Terpeni 285 Steroidi 286 Amminoacidi e peptidi 287 Nucleosidi e nucleotidi 293 CAPITOLO XIII. ANALISI E PIANIFICAZIONE DI UNA SINTESI ORGANICA 297 Gruppi protettori 299 Equivalenti sintetici 304 Sintesi stereoselettive 306 Controllo sterico della reazione: l induzione asimmetrica 310 CAPITOLO XIV. RADICALI LIBERI 321 Radicali, radical-ioni e diradicali 321 Formazione dei radicali 325 Radicali al carbonio 326 Reazioni radicaliche 330 Alcuni esempi di reazioni radicaliche 336 CAPITOLO XV. REAZIONI PERICICLICHE 341 Cicloddizioni 345 Reazioni elettrocicliche 349 Reazioni cheletropiche 349 Reazioni sigmatropiche 351 Reazioni ene 352 CAPITOLO XVI. REAGENTI IN SINTESI ORGANICA 353 Reagenti organometallici 353 Ossidanti e riducenti 360 Reagenti ossidanti 362 Reagenti riducenti 369 CAPITOLO XVII. ANTIOSSIDANTI 379 La reazione di autossidazione 379

6 8 Effetti della reazione di autossidazione 383 Antiossidanti 385 CAPITOLO XVIII. I COLORANTI ORGANICI 391 Il colore 391 Classificazione dei coloranti sulla base della natura del 400 cromoforo Classificazione dei coloranti sulla base della sostantività 411 CAPITOLO XIX. POLIMERI 415 Polimeri artificiali 421 Polimeri di condensazione 422 Polimeri poliaddotti 427

7 Prefazione Scrivere un testo di Chimica organica rivolto a chi si affaccia per la prima volta allo studio di questa affascinante, ma anche complessa e ostica, materia non è una impresa facile. Si rischia sempre di dire troppo, o troppo poco. Di appesantire gli argomenti con meccanismi di reazione complicati, o di essere troppo superficiali. Soprattutto, si rischia di trasformare la chimica organica in una sequenza di reazioni senza alcun nesso apparente. Il nostro intendimento era quello di scrivere un manuale che illustrasse con un linguaggio conciso, semplice e al tempo stesso rigoroso i fondamenti generali della chimica organica. Per questo motivo, l opera è stata strutturata dedicando ampio spazio alla descrizione di quei principi ritenuti indispensabili per una comprensione concettuale, piuttosto che mnemonica, della materia. Abbiamo omesso di inserire esercizi a fine capitolo, come di solito si trova in altri manuali. La scelta è stata dettata dalla considerazione che un corso di base si deve limitare a fornire un quadro complessivo ed essenziale della materia. Il libro si apre con un capitolo dedicato alla storia della chimica, dalla magica kemeia alle sintesi organiche più complesse, dalla sperimentazione alchemica alla comprensione dei meccanismi di reazione. Un capitolo è stato dedicato alla pianificazione di una sintesi organica. Al termine della lettura lo studente non sarà in grado di progettare una sintesi, ma avrà acquisito la consapevolezza dei numerosi problemi che si presentano e degli strumenti che i chimici hanno a disposizione per risolverli. Altri capitoli, come quelli dedicati ai radicali liberi, alle reazioni pericicliche e ad alcuni reagenti di sintesi potranno essere utili per un approfondimento della materia. 9

8 10 Le letture monografiche dedicate alla storia del petrolio, agli antiossidanti, ai polimeri e ai coloranti organici vogliono richiamare l attenzione sulla varietà di applicazioni industriali della chimica organica. Pier Carlo Montevecchi Maria Luisa Navacchia Bologna, Maggio 2008

9 Dalla kemeia alla chimica Dalla kemeia alla chimica Il termine chimica deriva probabilmente dal termine egizio kemeia (nera), attributo della dea Iside (o da kema, libro dei segreti dell arte egizia, o dal greco chimos, succo). Per gli arabi era al kimya, ossia la chimica, da cui derivò il termine alchimia, con cui era chiamata nel medioevo. La chimica, o alchimia, è arte e introspezione prima che scienza. Arte nel trasformare la materia, introspezione speculativa nel tentativo di indagarne la natura. L indagine speculativa nasce nella Grecia classica. Aristotele ( a.c.) individua 4 elementi fondamentali costituenti la materia: acqua, aria, terra, fuoco. Le sostanze sono una miscela di questi quattro elementi, per trasformare una sostanza in un altra è sufficiente trovare le giuste proporzioni. Democrito ( a.c.) specula sulla natura atomistica della materia. Ma è in Egitto che nasce l arte di trasformare la materia. In Egitto, prima che in altri posti, viene raggiunto un notevole tenore di vita. I nuovi bisogni spingono alla ricerca di nuovi materiali, il desiderio di ricchezza spinge alla ricerca di oro, il desiderio di immortalità spinge alla ricerca di unguenti e profumi per la conservazione dei corpi (imbalsamazione). Gli Egiziani conoscono sei metalli: ferro, piombo, stagno, rame, argento e oro. Imparano ad estrarre argento e oro e a fonderli per purificarli dalle impurità. La metallurgia di oro e argento passa poi agli altri popoli. Il rame, conosciuto fin dai tempi preistorici, è fuso con lo stagno per ottenere il bronzo. La metallurgia del ferro è più complessa, ed è conosciuta in epoca posteriore a quella del bronzo e del rame, poiché questo metallo non esiste allo stato libero. Gli Egiziani scoprono il processo di riduzione dei minerali di ferro in forni a fusione. E probabile che conoscessero anche la tecnica della tempra. Più tardi viene scoperto il piombo, utilizzato per produrre monete e condutture di acqua. Sono forse gli Egiziani ad imparare la tecnica della fusione e della 11

10 12 Capitolo I modellazione del vetro ad alte temperature, a tingere i tessuti utilizzando coloranti di origine animale o vegetale e ottenere il sapone per riscaldamento dei grassi con cenere. L incapacità di risolvere il problema dell immortalità fa si che si cerchino negli dei, negli spiriti e negli astri le risposte che non si possono ottenere razionalmente. Nella ricerca dell immortalità, fortemente legata al culto dei morti e ai riti religiosi, la kemeia si mescola con astrologia e astronomia, finendo col diventare più magia che scienza. Gli adepti descrivono i loro esperimenti con un linguaggio ermetico, intelligibile solo a pochi iniziati: se non rendi incorporei i corpi e non rendi corporee le cose prive di corpo, il risultato atteso non ci sarà. Uno diventa due, due diventa tre, e mediante il terzo e il quarto compie l unità: così due sono uno scrive Zosimo. Coltivata specialmente ad Alessandria, dopo che l Egitto è conquistato dai romani, la kemeia è fortemente osteggiata e gli alchimisti sono costretti a nascondersi. Nel 296 d.c. Diocleziano arriva a far bruciare tutti i libri di scienza egizia per la paura che l oro alchemico possa servire per finanziare ribellioni. Degli alchimisti greco egiziani ci è stato tramandato poco o nulla. Il primo di cui si hanno notizie è Bolos di Mendes, detto anche pseudo Democrito, vissuto ad Alessandria intorno al 250 a.c. Alcuni dei suoi scritti, scoperti nel 1828 in Egitto, descrivono vari metodi per la trasmutazione del piombo in oro. Zosimo di Panopoli (ca. 300 d.c.) è autore di un enciclopedia sull alchimia di cui esistono ancora alcuni frammenti. Zosimo cita anche alcune donne dedite all alchimia, tra cui una certa Maria l Ebrea, da cui prenderebbe nome il metodo di riscaldamento a bagnomaria. Con la caduta dell impero romano di occidente l Europa precipita nel buio, dal quale inizierà un lento risveglio a partire dall XI secolo. Le conoscenze acquisite vengono conservate dai greco bizantini e da questi trasmesse agli arabi, la cui civiltà si impone nel bacino del mediterraneo dal VII al XIII secolo. Con essi kemeia diventa al chimya (alchimia). Gli arabi vengono a contatto con le conoscenze alchemiche grecobizantine quando la loro flotta, impegnata nell assedio di Costantinopoli ( ), è distrutta dal fuoco greco.