DISPENSE DEL CORSO DI STORIA DELLE SCIENZE SPERIMENTALI

Transcript

1 DISPENSE DEL CORSO DI STORIA DELLE SCIENZE SPERIMENTALI Fascicolo 12 Lezioni Avvertenza generale Queste dispense sono scritte come commento e integrazione delle diapositive proiettate a lezione. Le dispense sono incomprensibili se non si hanno sotto gli occhi le diapositive. Contengono inoltre brevi passi di fonti originali e di scritti di storia della scienza. Se il rinvio alle diapositive è seguito dalla scritta "Nessun commento" si intende che il contenuto è adeguato ad essere di base per l'esame. Tuttavia le dispense e le diapositive non sono sufficienti per la preparazione dell'esame. Occorre riflettere sugli appunti presi a lezione. Chi non li avesse presi (o non possedesse una formidabile memoria) può sempre chiederli ad un collega. Sono richiamate in modo specifico le pagine oggetto di esame dei testi forniti agli allievi, ma una lettura più estesa degli stessi testi non potrà che essere utile ad una migliore comprensione della storia della scienza. Diapositiva 1 Argomenti delle lezioni Quantità e qualità nella produzione dell'industria chimica La struttura degli steroidi La chimica macromolecolare: Staudinger, Carothers, Natta La trasformazione del laboratorio chimico: cromatografia, elettroforesi, UV-Visibile, Infrarosso, NMR L'arte della sintesi organica La chimica supramolecolare: Pedersen, Lehn, Balzani Le nanotecnologie secondo Feynman e Lehn Diapositiva 2 Nel Novecento l'industria chimica ha messo sul mercato innumerevoli prodotti che possiamo suddividere grosso modo in due categorie: la chimica fine (ad es. medicinali, coloranti) e grande industria chimica (ammoniaca, fertilizzanti, materiali polimerici). Diapositiva 3

2 Sugli steroidi: due Nobel assegnati su ricerche importanti ma ancora incompiute. Diapositiva 4 Le dimensioni 'allungate' della cella elementare del colesterolo (ottenuta dai dati di diffrazione con i raggi X) mise Bernal sulla buona strada per arrivare alla struttura corretta dello scheletro degli steroidi. Furono Rosenheim e King a concludere la vicenda. John Desmond Bernal (Nenagh, 10 maggio 1901 Londra, 15 settembre 1971) è stato uno scienziato britannico. E' stato uno dei pionieri della diffrazione dei raggi X e della biologia molecolare. Questa la sua posizione rispetto alla storia della scienza: «Fino ad oggi (1948) fra gli scienziati è prevalsa sempre la tendenza a considerare soltanto il lavoro dei predecessori più immediati e ripudiare le tradizioni, considerate più un elemento di freno che di propulsione. Tuttavia, oggi, l'incertezza dei tempi e la sua inevitabile connessione col progresso scientifico ha fatto convergere l'attenzione sull'aspetto storico della scienza. Per cercare di sormontare le difficoltà che ci stanno di fronte e per orientare le nuove forze della scienza verso il benessere anziché verso la distruzione dell'uomo, bisogna esaminare nuovamente come si sia giunti alla presente situazione.» (Cit. da Wikipedia) Diapositiva 5 Diversi gruppi di ricercatori in competizione fra di loro furono all'opera per determinare la struttura dell'androsterone. Diapositiva 6 Sul significato epistemologico della idrogenazione del caucciù realizzata da Staudinger v. appunti e cfr. n. 8 Diapositiva 7 Si confrontino le date dei contributi di Staudinger con quella dell'assegnazione del Nobel per la chimica. Diapositiva 8 Nessun commento Diapositiva 9 Carothers lavorava nei laboratori della Du Pont de Nemours, la grande industria chimica americana. Diapositiva 10 Una procedura estremamente elegante di confutazione sperimentale di una teoria errata. Diapositiva 11

3 Sono entrambe reazioni di condensazione, ma solo la prima era coperta dai brevetti della Du Pont. Diapositiva 12 Nessun commento Diapositiva 13 Le diverse tappe dello sviluppo delle tecniche di separazione non devono mettere in ombra il contributo eccezionale di Martin. Archi Martin ebbe sempre un atteggiamento di grande apertura verso la comunità scientifica, mettendo a disposizione di tutti i 'segreti del mestiere' man mano che li metteva in opera nel suo laboratorio. Archer John Porter Martin Working with Richard L. M. Synge, English biochemist Archer J. P. Martin invented partition chromatography in 1941, a technique for separating and identifying the various parts of complex chemical mixtures. Their research on the topic was among the most cited scientific papers of their era, and the technique they pioneered became fundamental to scientific research in biology, chemistry, and medicine. Martin suffered from dyslexia in childhood, and did not learn to read until he was eight years of age. He and Synge shared the Nobel Prize for Chemistry in 1952, and Frederick Sanger used partition chromatography in his first sequencing of insulin. [ Per apprezzare lo stile di Martin si può leggere il discorso di accettazione del premio Nobel da cui è tratta questa frase: "It was then I think I discovered what I might call Martin s principle of scientific research, viz. "Nothing is too much trouble if somebody else does it". Now this is a very difficult principle to apply, particularly if one is a Ph.D. student". Diapositive Frederick Sanger - Biochimico inglese (n. Rendcomb, Gloucestershire, 1918). Laureatosi nel 1943 all'università di Cambridge, vi proseguì i suoi primi studi sperimentali sul metabolismo amminoacidico e la determinazione della struttura delle proteine. Nel 1953 S. riuscì, per la prima volta, a risolvere la struttura primaria di una proteina, determinando la sequenza amminoacidica dell'ormone proteico insulina, grazie all'uso di tecniche biochimiche classiche (idrolisi acida ed enzimatica) accoppiate con la marcatura selettiva con il 2,4-dinitrofluorobenzene (DNFB) dell'amminoacido N-terminale, metodo innovativo da lui stesso messo a punto. Per questi studi gli è stato conferito nel 1958 il premio Nobel per la chimica. Negli anni seguenti, S. si è dedicato attivamente allo studio del DNA, tanto da mettere a punto un metodo di identificazione rapida della sequenza dei nucleotidi all'interno della molecola di DNA. Questa tecnica, conosciuta come la procedura della terminazione della catena, è divenuta di fondamentale importanza per gli studi di biologia molecolare, e ha permesso a S. di ottenere, nel 1980, un secondo premio Nobel per la chimica, insieme a P. Berg e W. Gilbert. [Testo dall'enciclopedia Treccani]

4 Diapositive Vernon Ingram ( ) was born in Breslau, Lower Silesia. When he was 14, he and his family left Nazi Germany because of their opposition to Nazism and settled in England. During the Second World War, Ingram worked at a chemical factory producing drugs for the war effort and at night studied at Birkbeck College at the University of London. He received a bachelor's degree in chemistry in 1945 and a PhD in organic chemistry in After receiving his doctorate, Ingram worked at postdoctoral appointments at the Rockefeller Institute and Yale University. At Rockefeller, he worked with Moses Kunitz on crystallizing proteins. While at Yale, he studied peptide chemistry with Joseph Fruton. In 1952, Ingram returned to England and started working at the Cavendish Laboratory at the University of Cambridge, studying protein chemistry. In 1956, Ingram, John A. Hunt, and Antony O. W. Stretton determined that the change in the hemoglobin molecule in sickle cell disease and trait was the substitution of the glutamic acid in position 6 of the ß-chain of the normal protein by valine. Ingram used electrophoresis and chromatography to show that the amino acids of normal human and sickle cell anemia hemoglobins differed due to a single mutated gene. This was the first time a researcher demonstrated that a single amino acid exchange in a protein can cause a disease or disorder. As a result, Vernon Ingram is sometimes referred to as "The father of Molecular Medicine." [Wikipedia] Diapositiva 18 In March 1949, Pauling and Itano first announced the experimental results from comparing sickle cell anemia and normal hemoglobin with electrophoresis. Nine months later, Pauling, Itano, Singer, and Wells published the more thorough article "Sickle Cell Anemia, a Molecular Disease" in Science. Their experimental method included a couple of tests analyzing carbonmonoxyhemoglobin and ferrohemoglobin of sickle cell anemia patients and healthy adults. They treated the compounds with buffers and examined the samples at various levels of ph and then subjected the samples to electrophoretic analysis by putting them through Caltech's Tiselius apparatus. From their results, they postulated that sickle cell anemia hemoglobin has two to four more positive charges than normal hemoglobin. In their attempts to find out more about the difference in charge, they ascertained that the globins are different and the hemes are identical in the two substances. Testo da: /page17.html. Diapositiva 19 Negli Stati Uniti durante la seconda guerra mondiale la tecnica UV-Visibile fu usata nell'industria alimentare per il controllo degli alimenti inviati alle truppe nei vari fronti. Diapositiva 20

5 Negli Stati Uniti l'infrarosso trovò impiego nell'industria petrolifera per il controllo dei processi di cracking, distillazione, ecc. Diapositive L'A-60 (strumento di grande successo) è una 'semplificazione' dell'hr-60! Minori prestazioni, maggiore utilità (in questo caso). Diapositive Giulio Natta ( ) A Genova iniziò giovanissimo gli studi di ingegneria che completò nel 1924 al Politecnico di Milano, dove nell'istituto di chimica generale diretto da G. Bruni, condusse ricerche approfondite sulla struttura di leghe e composti inorganici utilizzando la recente tecnica di analisi röntgenografica; non si trattava però di indagini a esclusivo carattere teorico. Infatti, N. poté correlare la struttura cristallina dei catalizzatori con la loro attività chimica, e già alla fine degli anni Venti era riuscito a mettere a punto un processo di sintesi del metanolo che, con lo stabilimento Montecatini di Merano (1931), infranse il monopolio tecnico-scientifico detenuto nel settore dalla tedesca BASF. Nel 1932 fu a Friburgo per apprendere le tecniche più avanzate di diffrazione elettronica e in quella università, in cui insegnava H. Staudinger, ebbe il suo primo incontro con la chimica macromolecolare. Ottenuta nel 1933 la cattedra di chimica generale a Pavia, dopo essere stato per brevi periodi a Roma e a Torino, venne chiamato al Politecnico di Milano alla cattedra di chimica industriale, da cui a causa delle leggi razziali era stato allontanato M. G. Levi (1939). N. portò in produzione altri importanti processi (preparazione del butadiene, ossosintesi) durante la guerra. Solo dopo di essa si avviò con la Montecatini allora diretta da L. Morandi e da P. Giustiniani quella proficua collaborazione che portò lo scienziato al premio Nobel e l'impresa a un impetuoso sviluppo nel settore petrolchimico. Nel 1952 N. iniziò a interessarsi della reazione di Aufbau («montaggio») dei polimeri lineari scoperta da K. Ziegler, così che, mentre il chimico tedesco nell'autunno del 1953 sintetizzava il polietilene lineare, nel marzo 1954 lo scienziato italiano otteneva i primi campioni di polipropilene lineare. Con l'aiuto finanziario della Montecatini N. aveva costituito nel suo Istituto un centro di ricerca di livello internazionale, per i giovani ricercatori che lo affiancavano e per i mezzi disponibili. N. e i suoi collaboratori studiarono da ogni punto di vista la nuova sostanza, prima di un'intera classe di polimeri detti isotattici. La produzione di questi polimeri diede origine a un intero nuovo comparto industriale, in quanto essi presentavano eccellenti proprietà chimiche e meccaniche. Per questa scoperta, e per l'immediato riconoscimento della sua importanza scientifica e industriale, N. ricevette il premio Nobel per la chimica (1963). Questo premio coronò una carriera scientifica che vide N. costantemente impegnato nei campi più avanzati della chimica organica industriale. [Testo dall'enciclopedia Treccani] Diapositiva 25 Karl Ziegler ( ) ottenne i primi campioni di polietilene lineare nell'autunno del Tre giovani ricercatori italiani erano al lavoro nel laboratorio di Ziegler, nell'ambito degli scambi di informazioni e pratiche tra lo stesso Ziegler e Natta. Venuto a conoscenza

6 del successo del collega tedesco Natta decise di spingere la ricerca in direzione della polimerizzazione del propilene. Nel marzo 1954 lo scienziato italiano otteneva i primi campioni di polipropilene lineare. Il polietilene ramificato si ottiene con un processo ad alta pressione, la cui scoperta casuale è interessante: The first industrially practical polyethylene synthesis was discovered (by accident) in 1933 by Eric Fawcett and Reginald Gibson at the ICI works in Northwich, England.[7] Upon applying extremely high pressure (several hundred atmospheres) to a mixture of ethylene and benzaldehyde they again produced a white, waxy, material. Because the reaction had been initiated by trace oxygen contamination in their apparatus, the experiment was, at first, difficult to reproduce. It was not until 1935 that another ICI chemist, Michael Perrin, developed this accident into a reproducible high-pressure synthesis for polyethylene that became the basis for industrial LDPE production beginning in Because polyethylene was found to have very low-loss properties at very high frequency radio waves, commercial distribution in Britain was suspended on the outbreak of World War II, secrecy imposed and the new process was used to produce insulation for UHF and SHF coaxial cables of radar sets. [Wikipedia] Diapositiva 26 Un anno dopo la scoperta del polipropilene la comunità scientifica internazionale venne a conoscenza di un grande risultato scientifico: la possibilità di ottenere polimeri isotattici (v. n. 28). Diapositive Nessun commento Diapositiva 29 La 'massa d'urto' del gruppo di ricerca di Natta era notevole, sia per le competenze messe in gioco, sia per la strumentazione messa a loro disposizione. (Il portafoglio di Giustiniani si era aperto generosamente) Diapositiva 30 Robert Burns Woodward (Boston, 10 aprile 1917 Cambridge, 8 luglio 1979) è stato un chimico statunitense che si è occupato, in particolare, di chimica organica. I suoi studi si riferiscono principalmente alla sintesi organica e alla determinazione della struttura di sostanze naturali complesse quali la chinina, il colesterolo, il cortisone, la stricnina, l'acido lisergico e la cefalosporina. Elaborò anche il metodo di sintesi della vitamina B12. Premio Nobel per la chimica nel Diapositiva 31 Le frecce indicano i percorsi degli elettroni 'tirati' e 'spinti' dalle molecole dei reattivi usati da Woodward. Si confronti questo modo di rappresentare il comportamento 'coatto' degli elettroni con l'armamentario epistemologico della meccanica quantistica (regola di esclusione di Pauli, dualismo particella-onda, principio di indeterminazione, ecc.).

7 Diapositiva 32 C. J. Pedersen ( ) La madre era giapponese mentre il padre era un ingegnere navale norvegese. Studiò prima in Giappone, al Saint Joseph College di Yokohama e poi in America, all'università di Dayton, nell'ohio. Laureatosi qui in ingegneria chimica, ottenne in seguito un master in chimica organica presso il Massachusetts Institute of Technology. Non rimase comunque al MIT fino al conseguimento del Ph.D., in quanto la sua necessità di lavorare era grande. Venne assunto alla DuPont, dove sarebbe rimasto per l'intera durata della sua carriera da chimico, ben 42 anni. Nel 1960, durante i suoi studi, scoprì casualmente una molecola, il dibenzo18-crown-6, in grado di portare in soluzioni organiche ioni come il potassio (e quindi i relativi controioni, ad esempio il permanganato). Era il primo degli eteri corona, che continuò a studiare fino al 1969, l'anno del pensionamento dalla DuPont. Pedersen ne descrisse il metodo di sintesi in una pubblicazione del 1967 divenuta un classico per i ricercatori. Per questa sua scoperta vent'anni dopo, nel 1987, gli fu assegnato il premio Nobel per la chimica insieme a Donald J. Cram e Jean-Marie Lehn. [Wikipedia] L'immagine è tratta da C. J. Pedersen (1967). Cyclic polyethers and their complexes with metal salts. Journal of the American Chemical Society 89 (26): Diapositiva 33 Jean-Marie Lehn (Rosheim, 30 settembre 1939) è un chimico francese. Nato a Rosheim nel 1939, Lehn si è laureato in chimica organica all'università di Strasburgo nel Nel 1963 ha conseguito il Ph.D. e ha cominciato a lavorare nel laboratorio diretto da Robert Burns Woodward ad Harvard, dove si occupò di sintesi organica. In seguito ritornò a Strasburgo dove si dedicò alla chimica fisica. Nel 1968 riuscì a sintetizzare i criptati, molecole in grado di "catturare" ioni, acquistando in tal modo nuove caratteristiche chimico-fisiche. Dal 1970 Lehn è professore di Chimica all'università Louis Pasteur di Strasburgo e dal 1979 ha inoltre assunto la cattedra di Chimica delle interazioni molecolari al Collège de France di Parigi. Si è occupato tra l'altro di riconoscimento chimico, ovvero di quel fenomeno per cui molecole complementari possono interagire attraverso interazioni deboli, aprendo il campo alla chimica recettoriale che in seguito troverà grandi applicazioni in farmacologia. Per la scoperta dei criptati e per il lavoro di sintesi di composti organici a basso peso molecolare e dalle speciali proprietà Lehn ha ricevuto il premio Nobel per la chimica nel 1987 (con Charles J. Pedersen e Donald J. Cram). La motivazione ufficiale è stata: «Per lo sviluppo e l'uso di molecole con interazioni strutturali specifiche ad alta selettività». Lehn, parafrasando Richard Feynman e il suo noto discorso There's plenty of room at the bottom (v. nn ) sulle nanotecnologie (con l'espressione There's even more room at the top) ha indicato come la chimica non solo deve guardare verso l'estremamente piccolo, ma può andare anche al di sopra delle dimensioni molecolari, studiando la complessità supramolecolare. A Lehn dunque, e al suo lavoro, si deve la fondazione di un'importante branca della chimica, la così detta chimica supramolecolare che si occupa di entità complesse che risultano dall'associazione di due o più specie chimiche tenute insieme da legami intramolecolari non covalenti.

8 Una osservazione epistemologica: il passaggio dalla chimica 'normale' alla chimica supramolecolare avviene quando nella stabilizzazione dei sistemi molecolari intervengono legami deboli rispetto ai legami covalenti (attrazioni elettrostatiche, legami a idrogeno). Si apre così un nuovo dominio per la ricerca chimica (v. n. 35). Diapositiva 34 Nessun commento Diapositiva 35 SEMPLICEMENTE DA LEGGERE: Macchine molecolari Le macchine molecolari, dette anche nanomacchine per le loro dimensioni nanometriche, sono sistemi costituiti da un numero discreto di componenti molecolari capaci di compiere movimenti meccanici sotto l'azione di stimoli esterni. Per le macchine molecolari, come per quelle del mondo macroscopico, possono essere individuate alcuni importanti caratteristiche: il tipo di energia usato per fare lavorare la macchina; il tipo di movimento effettuato; il modo con cui i movimenti possono essere controllati; i segnali che evidenziano i movimenti stessi; la necessità di operare in maniera ciclica e ripetitiva; il tempo impiegato per completare un ciclo; la funzione che può derivare dai movimenti compiuti. Nelle macchine a livello molecolare i movimenti meccanici implicano spostamenti di elettroni e nuclei e ciò può essere ottenuto solo se almeno uno dei componenti molecolari della macchina è coinvolto in una reazione chimica. Occorre quindi fornire, sotto una qualche forma, l'energia necessaria (punto 1) per far avvenire la reazione chimica alla base del movimento meccanico, che (punto 2) può essere di vario tipo (ad esempio, rotatorio o lineare), ed il cui controllo (punto 3) può essere effettuato con reazioni chimiche antagoniste. I segnali in grado di evidenziare il funzionamento della macchina (punto 4) provengono da cambiamenti di proprietà del sistema (ad esempio, variazioni di colore) che si verificano durante i movimenti, i quali, per permettere alla macchina di lavorare in modo ciclico (punto 5), devono coinvolgere reazioni reversibili. La scala dei tempi in cui si completa un ciclo (punto 6) può andare dai picosecondi (10-12 s) alle ore, a seconda della natura chimica del sistema e, infine, le funzioni ottenibili dal lavoro della macchina (punto 7) possono essere le più varie. [ Diapositive Essere un uomo geniale non implica la capacità di comprendere tutto, in particolare quando si è innamorati della propria disciplina e - questa sì - la si conosce a fondo. E' il caso del discorso tenuto dal grande Richard Feynman il 29 dicembre 1959 dal titolo poi divenuto famoso There's Plenty of Room at the Bottom. An Invitation to Enter a New Field of Physics. Feynman incoraggia i fisici ad una 'invasione di campo' dei territori

9 normalmente battuti dai chimici, analisi e sintesi comprese. Una semplice analisi epistemologica delle tesi di Feynman dimostra quanto esse siano infondate. In rete, a proposito della conferenza di Feynman: "classic talk that Richard Feynman gave on December 29th 1959 at the annual meeting of the American Physical Society at the California Institute of Technology (Caltech)", Engineering and Science, 23, 1960, pp Si può leggere all'indirizzo: Diapositive Nessun commento