LINEE GUIDA PER LA DETERMINAZIONE DEI VALORI DEL FONDO NATURALE NELL AMBITO DELLA BONIFICA DEI SITI CONTAMINATI

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1 Università degli Studi di Milano Dipartimento di Scienze della Terra A. Desio LINEE GUIDA PER LA DETERMINAZIONE DEI VALORI DEL FONDO NATURALE NELL AMBITO DELLA BONIFICA DEI SITI CONTAMINATI Direzione centrale ambiente

2 Presidente: Assessore all Ambiente: A cura della: Direttore Centrale: Coordinamento: Supporto tecnico e redazionale: On. Ombretta Colli Luigi Cocchiaro Direzione centrale ambiente Vincenzo Imparato Luca Raffaelli Paola Bracco, Simona Rizzi Università degli Studi di Milano Dipartimento di Scienze della Terra A. Desio Giovanni Pietro Beretta, Manuel Bonuomo, Roberta Pellegrini Questa pubblicazione è frutto della convenzione in atto tra la Provincia di Milano e l Università degli Studi di Milano 003 by Provincia di Milano

3 PRESENTAZIONE La normativa vigente finalizzata alla bonifica dei siti contaminati (D.Lgs. /97 e D.M. 471/99) non prevede specifiche indicazioni di carattere tecnico-operativo in materia. Pertanto il presente documento, nato dalla collaborazione della Direzione Centrale Ambiente con il Dipartimento di Scienze della Terra dell Università degli studi di Milano, vuole essere una proposta di standardizzazione di alcune procedure in parte già consolidate nella prassi. In tal modo si è voluto fornire un supporto tecnico agli operatori del settore ed in particolare ai professionisti privati, nelle fasi di progettazione e realizzazione degli interventi di caratterizzazione e di bonifica. Alla base del documento vi sono sia criteri di omogeneizzazione e razionalizzazione di tecniche operative, sia una congrua applicazione delle stesse, anche nella prospettiva dell evoluzione delle tecnologie oggi disponibili. Grazie a questa prima collaborazione tra Provincia di Milano ed Università degli Studi di Milano, che focalizza l esperienza del Servizio Bonifiche siti contaminati, sarà possibile incrementare l'efficacia delle azioni sui siti, senza voler fissare né obblighi né requisiti minimi, lasciando inalterata la responsabilità professionale che il Progettista ha nell affrontare le varie specifiche situazioni progettuali. Ing. Vincenzo Imparato Direttore Centrale Ambiente

4 Linee guida per la determinazione dei valori di fondo naturale nell ambito della bonifica dei siti contaminati LINEE GUIDA PER LA DETERMINAZIONE DEI VALORI DEL FONDO NATURALE NELL AMBITO DELLA BONIFICA DEI SITI CONTAMINATI INDICE 1. PREMESSA...3. REVISIONE DEI DATI ANALISI PRELIMINARE VERIFICA DELLE IPOTESI SULLA DISTRIBUZIONE DEI DATI VALORI INFERIORI AL LIMITE DI RILEVABILITÀ Misure inferiori al LR < 15% Misure inferiori al LR comprese tra 15 50% Misure inferiori al LR comprese tra 50 90% OUTLIER DETERMINAZIONE DEI VALORI DI FONDO NATURALE SITI PICCOLI ( 1000 M ) SITI MEDIO - GRANDI (> 1000 M ) Test parametrici Test non parametrici CONCLUSIONI...4 BIBLIOGRAFIA...6 APPENDICE 1 - TEST PER VERIFICARE LE IPOTESI SULLA DISTRIBUZIONE DEI DATI...8 APPENDICE - PROCEDURE PER IL TRATTAMENTO DEI DATI AL DI SOTTO DEL LIMITE DI RILEVABILITÀ (DATI CENSURATI)...37 APPENDICE 3 - DATI ANOMALI (OUTLIER)...50 APPENDICE 4 - TEST PARAMETRICI PER IL CONFRONTO DI DUE POPOLAZIONI...57 APPENDICE 5 - TEST NON PARAMETRICI...64 APPENDICE 6 - TAVOLE...69 Tavola 1 - Valori critici per la distribuzione t di Student...70 Tavola - Valori critici per il test di Wilcoxon...71 Tavola 3 - Valori critici per il test del Quantile (α0.10)...73 Tavola 4 - Valori critici per il test del Quantile (α0.05)...74 Tavola 5 - Percentili della distribuzione Chi-Quadrato

5 Linee guida per la determinazione dei valori di fondo naturale nell ambito della bonifica dei siti contaminati Tavola 6: Valori per parametro W per n < 50 per il test di Shapiro-Wilk Tavola 7: Quantili del test di normalità di D Agostino (valori di Y per cui il 100 percentile della distribuzione di Y è inferiore a Y p ) Tavola 8: Valori di λ per l applicazione del test di Cohen Tavola 9: Valori di λ per l applicazione del test di Cohen Tavola 10: Valori critici del Test del valore estremo (Test di Dixon) Tavola 11: Valori critici per il Test di discordanza Tavola 1: Valori approssimati di λ c per il Test di Rosner... 8 Tavola 13: Valori approssimati di λ c per il Test di Rosner Tavola 14: valori critici per la distribuzione normale standard

6 1. PREMESSA Nel Decreto Ministeriale 471/99 vengono regolati i criteri, le procedure e le modalità per la messa in sicurezza, la bonifica ed il ripristino ambientale dei siti inquinati. Nei casi più frequenti è previsto l obbligo di bonifica e ripristino qualora sia superato anche uno solo dei valori di concentrazione limite per le sostanze inquinanti definite dal decreto stesso (Allegato 1 del D.M. 471/99). È possibile però stabilire dei nuovi limiti nei seguenti casi particolari: bonifica con misure di sicurezza e ripristino ambientale (Art. 5 del D.M. 471/99): Qualora il progetto preliminare dimostri che i valori di concentrazione limite accettabili non possono essere raggiunti il Comune o,, la Regione, può autorizzare interventi di bonifica e ripristino ambientale con misure di sicurezza, che garantiscano, comunque, la tutela ambientale e sanitaria anche se i valori di concentrazione residui previsti nel sito risultano superiori a quelli stabiliti nell Allegato 1. Tali valori di concentrazione residui sono determinati in base ad una metodologia di analisi di rischio riconosciuta a livello internazionale che assicuri il soddisfacimento dei requisiti indicati nell Allegato 4. ; aree sensibili (Art. 4 comma 3 del D.M. 471/99): i valori di concentrazione da raggiungere con la bonifica ed il ripristino ambientale possono essere più restrittivi di quelli previsti per la specifica destinazione d uso qualora il corpo idrico ricettore compreso, anche parzialmente, nel sito da bonificare sia classificato come area sensibile ai sensi della normativa sulla tutela delle acque dagli inquinamenti, ovvero ricorrano situazioni accertate di particolare vulnerabilità delle acque all'inquinamento ovvero sia necessario tutelare la qualità delle acque destinate ad uso potabile. valori del fondo naturale (Art. 4 comma del D.M. 471/99): per ogni sostanza i valori di concentrazione da raggiungere con gli interventi di bonifica e ripristino ambientale sono tuttavia riferiti ai valori del fondo naturale nei casi in cui, applicando le procedure di cui all Allegato, sia dimostrato che nell intorno non influenzato dalla contaminazione del sito i valori di concentrazione del fondo naturale per la stessa sostanza risultano superiori a quelli indicati nell Allegato 1. Le presenti linee guida intendono fornire uno strumento operativo per la determinazione dei valori del fondo naturale su elementi e composti inorganici, basandosi sulla trattazione statistica dei dati relativi a campioni del fondo naturale. Per campioni di fondo naturale s intendono quei campioni prelevati da aree adiacenti il sito nelle quali si ha la certezza d assenza di contaminazione derivante dal sito stesso e da altre attività antropiche. Questi campioni perciò possono essere utilizzati per determinare i nuovi valori di concentrazione limite delle sostanze inquinanti per ognuna delle componenti ambientali rilevanti per il sito in esame. Per il raggiungimento degli obiettivi indicati, i processi decisionali relativi agli ambiti individuati, dovranno seguire un approccio basato su fasi conseguenti di lavoro così schematizzabili: 3

7 1. il primo assunto riguarda l individuazione di un sito inquinato per attività antropiche, e quindi presuppone la pregressa esecuzione di indagini, campionamenti ed analisi per la sua caratterizzazione. Tale fase deve aver individuato tutte le sostanze contaminanti e le matrici ambientali coinvolte.. successivamente si deve effettuare un attenta revisione dei dati esistenti, sia riguardo al sito, sia relativamente alle aree ad esso adiacenti, per poter individuare eventuali anomalie nei valori del fondo naturale. In particolare si dovrà esaminare la cartografia geologica (individuare litotipi particolarmente arricchiti in elementi inorganici analoghi a quelli presenti nel sito) per poter fare una prima caratterizzazione dell area dal punto di vista geologico-stratigrafico. 3. una volta individuata la presenza di litotipi arricchiti in elementi inorganici analoghi a quelli presenti nel sito, è necessario verificare che i valori di tali elementi siano superiori ai valori indicati nella Tabella 1 dell All. 1 del D.M. 471/99. A tal fine, in caso di insufficienza di dati precedenti, si deve predisporre un campionamento statistico del fondo naturale e del sito. Le fasi di campionamento ed analisi dovranno perseguire degli obiettivi di qualità e restituire quindi dei dati affidabili. 4. Una volta accertata la presenza nel fondo naturale di elementi o composti inorganici in misura superiore a quanto indicato dal D.M.471/99 (Allegato 1 Tabella 1), è necessario stabilire se il sito debba essere considerato contaminato, oppure si possa affermare che statisticamente non esista difformità tra il sito ed il fondo naturale. Per fare questo si seguono due approcci differenti a seconda delle dimensioni del sito in esame: per siti piccoli ( 1000 m ) si procede attraverso un semplice metodo statistico sui campioni del fondo naturale (Cap 4.1), per determinare il valore limite; per siti medi e grandi (> 1000 m ) si utilizzano test statistici per raffrontare i dati del sito con quelli del fondo naturale: se i dati del sito presentano valori simili ai valori del fondo naturale, si può affermare che statisticamente non esiste difformità tra il sito ed il fondo naturale (sito pulito); se invece i dati del sito presentano valori superiori a quelli del fondo naturale, allora il sito è contaminato e si procede alla determinazione del valore limite del fondo naturale attraverso metodi statistici complessi. 5. Una volta determinato il valore limite del fondo naturale, essendo questo superiore ai limiti ritenuti cautelativi per la salvaguardia della salute pubblica e dell ambiente naturale e costruito, è opportuno condurre un analisi di rischio sull impatto del valore trovato. All interno delle presenti linee guida non si entra nel dettaglio dell implementazione dell analisi di rischio in quanto esula dagli scopi del lavoro presentato. Nel seguente diagramma di flusso (Fig. 1) vengono riportate le attività operative secondo lo schema logico seguito nelle presenti Linee Guida. 4

8 revisione dei dati sito piccolo sito grande piano di campionamento fondo naturale piano di campionamento supplementare sito piano di campionamento fondo naturale analisi preliminare dati analisi preliminare dati analisi statistica dati raffronto sito/fondo ( X+ s) valore fondo naturale sito fondo sito fondo sito pulito studio distribuzione cumulativa frequenza valore fondo naturale Figura 1: schema logico delle attività operative. 5

9 . REVISIONE DEI DATI Per poter pianificare al meglio le operazioni per la determinazione dei valori di fondo naturale si devono raccogliere quante più informazioni possibile relativamente al sito ed alle aree circostanti. La revisione dei dati storici deve prendere in considerazione tutte le operazioni svolte sul sito, sia in qualità di attività pregresse, sia in qualità di attività di indagine per la caratterizzazione. Quindi bisogna considerare tutti i campionamenti precedentemente eseguiti per la caratterizzazione preliminare e poi di dettaglio del sito. Le fonti d informazione, in fasi successive alla caratterizzazione iniziale del sito, possono essere anche rapporti di sopralluoghi eseguiti da parte degli Enti durante le fasi d indagine e permettono di conoscere anche eventuali problemi insorti durante le operazioni. Si devono conoscere le ubicazioni esatte delle fasi di campionamento precedenti (planimetrie con ubicazione dei punti di campionamento), le profondità raggiunte dai sondaggi, le procedure di raccolta dei campioni utilizzate, i contaminanti ricercati, la loro concentrazione, il metodo di elaborazione dei dati, e tutti quegli elementi che sono indispensabili per una formulazione del modello concettuale definitivo del sito. Si deve inoltre considerare la rappresentatività dei dati analitici, verificando l esistenza di un controllo di qualità nelle fasi di campionamento ed analisi. Si deve avere inoltre una perfetta conoscenza della natura degli inquinanti presenti per preparare un adeguato piano di analisi. Se esiste il sospetto che la caratterizzazione non abbia individuato tutti i contaminanti presenti, si può effettuare un analisi chimica completa sui campioni raccolti in aree sospette. Di seguito si elencano brevemente gli elementi che si devono raccogliere prima di redigere il piano di campionamento ed il piano di analisi supplementare: informazioni relative alla geologia, pedologia, idrogeologia ed idrologia del sito; acquisizione di planimetrie degli impianti esistenti; rapporti di sopralluoghi effettuati presso il sito, con fotografie; modello concettuale del sito; dettagli relativi al metodo di campionamento, localizzazione dei punti e descrizione sintetica delle metodiche analitiche, per conformarsi il più possibile ad essi con il piano di campionamento ed analisi del fondo naturale; 6

10 risultati delle analisi chimiche svolte per la caratterizzazione e individuazione dei contaminanti presenti, della loro concentrazione, delle loro caratteristiche tossicologiche e fisico-chimiche; eventuali carte con elaborazione e rappresentazione della distribuzione dei contaminanti nel sito; individuazione di eventuali opere di messa in sicurezza di emergenza o permanente; destinazione d uso del sito (per valutare correttamente il parametro di riferimento con cui confrontare i contaminanti); potenziali bersagli e recettori dell inquinamento (personale che opera sul sito, popolazione che occuperà il sito in futuro, ecc.) per l'analisi di rischio. Tutti questi dati dovrebbero essere riassunti nel modello concettuale del sito, tuttavia è consigliabile verificare che questo modello sia stato redatto a seguito di indagini accurate, prima di considerarlo come strumento sufficiente per la determinazione dei valori del fondo naturale. 7

11 3. ANALISI PRELIMINARE Lo studio di un sito contaminato da un determinato elemento o composto prevede l applicazione di metodi statistici sia per il raffronto dei dati del sito con i dati del fondo naturale, sia per il calcolo del valore del fondo naturale. I test statistici richiedono però la verifica di alcune ipotesi relative alla distribuzione dei dati. Infatti esistono alcuni test che possono essere applicati a dati con distribuzione normale (o log-normale), mentre altri possono essere utilizzati su dati aventi distribuzione non normale. Per verificare le ipotesi sulla distribuzione dei dati e verificare anche i valori ai loro estremi, ovvero quello inferiore (dati inferiori al limite di rilevabilità) e quello superiore (outlier), bisogna effettuare un analisi preliminare dei dati tramite dei test sulle ipotesi di distribuzione. Di seguito in questo capitolo sono presentati i principali test utili per determinare se sono soddisfatte le assunzioni fatte sulla distribuzione dei dati, in particolare l assunzione di normalità. Una distribuzione normale, o gaussiana, (Fig. ) è una delle più comuni distribuzioni di Figura : esempi di distribuzione normale (gaussiana) con varianze diverse a sinistra, e di distribuzione lognormale a destra. probabilità che si incontrano nell analisi dei dati ambientali e si presta per descrivere il comportamento di certi fenomeni casuali, oltre a poter essere spesso usata per approssimare altre distribuzioni di probabilità. Metodi grafici (istogrammi, i diagrammi a scatola, a stelo e foglia e i diagrammi quantile quantile) possono essere utilizzati per determinare in modo spedito il tipo di distribuzione di probabilità associata ad un insieme di dati, ma è l utilizzo di test statistici a risolvere qualunque tipo di ambiguità. 8

12 3.1. Verifica delle ipotesi sulla distribuzione dei dati I test utilizzati all interno di questa linea guida per la verifica delle ipotesi sulla distribuzione dei dati, trattati in Appendice 1 al testo, sono: Coefficiente di variazione Il coefficiente di variazione CV può essere usato per determinare in modo rapido se i dati si distribuiscono normalmente comparando CV a 1. Se CV > 1 allora i dati non dovrebbero distribuirsi su una curva gaussiana mentre, in caso contrario, per la verifica dell assunzione di normalità sono necessari test più complessi. Coefficiente di asimmetria Il coefficiente di asimmetria indica quanto una distribuzione di dati è asimmetrica rispetto alla media. Una serie di dati con distribuzione normale presenta un coefficiente nullo, mentre può essere positivo o negativo a seconda che la distribuzione sia asimmetrica verso destra o sinistra. Test Chi quadrato Il test chi quadrato viene utilizzato per verificare se i dati seguono una specificata distribuzione di probabilità. In questa applicazione si assume che tale distribuzione sia normale nonostante possano essere verificati anche altri tipi di distribuzioni. Test di Shapiro-Wilk Il test di Shapiro-Wilk è raccomandato come alternativa al test del chi quadrato per verificare la distribuzione normale dei dati con un numero di campioni n 50. Test di D Agostino Il test di D Agostino viene utilizzato con un numero di campioni 50< n <1000 e presenta limitazioni d uso in quanto è lungo da condurre a mano, non può essere applicato in presenza di valori inferiori al limite di rilevabilità e non è in grado di rilevare una non normalità in presenza di uno scarso numero di dati o di distribuzione che si avvicina alla normalità. 3.. Valori inferiori al limite di rilevabilità I valori al di sotto del limite di rilevabilità strumentale (LR), anche chiamati dati censurati, possono essere trattati statisticamente in vari modi, anche se non esistono procedure generali applicabili in tutti i casi. 9

13 Nella Tabella 1 sono esposti alcuni criteri la cui applicazione richiede tuttavia una certa cautela, tenendo presente che i limiti percentuali indicati devono essere considerati come indicativi. Inoltre il numero dei dati disponibili deve essere tenuto in considerazione prima di applicare una metodologia piuttosto che un altra. Le procedure per l analisi dei valori che si trovano al di sotto della soglia di rilevabilità, trattate in Appendice al testo, sono: Tabella 1: criteri per il trattamento dei dati inferiori a LR. Percentuale di misure inferiori a LR Metodo di analisi statistica < 15 % Metodo di sostituzione Metodo della mediana Metodo di Cohen % Media troncata Media e deviazione standard winsorizzata Metodo di Aitchinson > % Test delle proporzioni Misure inferiori al LR < 15% Metodo di sostituzione Se le osservazioni inferiori al limite di rilevabilità sono in percentuale limitata, possono essere rimpiazzate da numeri piccoli, normalmente la metà del limite stesso (LR/) e si procede con un analisi statistica di tipo tradizionale Misure inferiori al LR comprese tra 15 50% Metodo della mediana Con questo metodo si sostituisce al valore medio il valore della mediana di un determinato campione di dati. Metodo di Cohen Questo metodo fornisce stime approssimate della media campionaria e della deviazione standard basandosi sulla stima di massima verosimiglianza per la media e la varianza così da tenere conto del fatto che i dati inferiori a LR possono non essere nulli. 10

14 Media troncata Questo metodo elimina i dati nelle code della distribuzione in modo da portare ad una stima non distorta della media della popolazione. Media e deviazione standard winsorizzata Questa procedura sostituisce i dati nelle code di una distribuzione con i valori prossimi superiore ed inferiore. La media e la deviazione standard vengono calcolate sul nuovo insieme di dati. Metodo di Aitchinson I metodi di correzione della media e della varianza precedentemente illustrati prevedono che in un insieme di dati siano presenti tutti valori non nulli, anche se alcuni di questi non vengono misurati perché inferiori al limite di rilevabilità. Il metodo di Aitchinson permette di calcolare la media e la varianza per questo tipo di distribuzioni Misure inferiori al LR comprese tra 50 90% Test delle proporzioni Se la percentuale dei dati inferiori al limite di rilevabilità è compresa tra il 50 e il 90 %, per l analisi statistica si può ricorrere ai test di proporzioni. In queste situazioni si sceglie di utilizzare come parametro di interesse un percentile superiore alla percentuale di dati sotto LR Outlier Per il trattamento dei dati anomali sono disponibili diversi test statistici che permettono di determinare se una o più osservazioni sono outlier. Le procedure per l analisi dei valori anomali troppo grandi, da applicare solo sulla popolazione del fondo naturale, trattate in Appendice 3 al testo, sono: 11

15 Tabella : criteri per il trattamento degli outlier. Numero di misure Test Distribuzione Outlier n 5 test di Dixon normale multipli/singoli n 50 test di discordanza normale Singoli n 5 test di Rosner normale Multipli n 50 test di Walsh non normale Multipli Test di Dixon (n 5) Questo test per i valori anomali può essere usato per verificare la presenza di outlier statistici corrispondenti a valori molto più grandi della maggior parte dei dati la cui distribuzione deve essere normale o riconducibile alla normalità. Test di discordanza (n 50) Analogamente al test di Dixon questo test può essere usato per valori anomali molto più grandi della maggior parte dei dati; anche in questo caso si assume la normalità dell insieme dei dati. Test di Rosner (n 5) È un test che può essere usato per identificare fino a 10 outlier tra 5 o più dati normalmente distribuiti. Test di Walsh (n 50) Questo test è usato per determinare la presenza di più outlier in un set di dati con distribuzione non normale. 1

16 4. DETERMINAZIONE DEI VALORI DI FONDO NATURALE Una volta revisionati tutti i dati esistenti ed effettuata l analisi preliminare si può procedere alla determinazione del valore del fondo naturale attraverso due tipi di approcci a seconda delle dimensioni del sito. Per siti piccoli, con dimensioni inferiori ai 1000 m, si procede utilizzando un semplice metodo basato sulla media e sulla deviazione standard dei dati analitici dei campioni raccolti come rappresentativi del fondo naturale. Il campionamento del fondo naturale deve avvenire raccogliendo un numero minimo di 0 campioni. Per siti medio-grandi, con dimensioni maggiori a 1000 m, dopo l utilizzo di test statistici per raffrontare la popolazione rappresentativa del fondo con quella rappresentativa del sito, si applica un approccio basato sullo studio della curva di distribuzione cumulativa di frequenza. Per questi siti è opportuno definire un piano di campionamento supplementare all interno del sito affinché si raccolgano dei campioni statisticamente rappresentativi. Infatti spesso, venendo applicato un tipo di campionamento ragionato, i campioni raccolti non sono statisticamente rappresentativi dell intera popolazione del sito stesso. Per fare questa ulteriore indagine si consiglia, quindi, di utilizzare una maglia statistica, ad esempio su griglia regolare e di raccogliere un minimo di 0 campioni. Contemporaneamente al campionamento supplementare dell interno del sito (tale campionamento interno al sito è richiesto solo per i siti medio-grandi) si deve anche predisporre il piano di campionamento del fondo naturale. Questa raccolta deve essere effettuata su terreni della stessa natura di quelli contaminati all interno del sito, in aree in cui si ha la certezza d assenza di contaminazione derivante dal sito stesso e da altre attività antropiche. Anche in questo caso si consiglia di utilizzare una maglia statistica, ad esempio su griglia regolare. Sia per i siti piccoli che per quelli medio-grandi il campionamento del fondo naturale deve avvenire raccogliendo un numero minimo di 0 campioni. 13

17 4.1. Siti piccoli ( 1000 m ) In prospezione geochimica con finalità ambientali il metodo correntemente usato per determinare il valore di fondo naturale per siti piccoli ( 1000 m ), una volta verificate le ipotesi di normalità dei dati, è quello di considerare anomali tutti i dati del fondo naturale che superano ( X + s), dove X è il valore medio e s è la deviazione standard. Esempio Si consideri un sito piccolo; il campionamento di fondo naturale ha portato alla raccolta di 0 campioni in cui la concentrazione d Arsenico è: Tabella 3: valori di As nei campioni del fondo naturale. mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Il primo passo consiste nel verificare la normalità dei dati, calcolando il coefficiente di variazione CV (Appendice 1). La media è: X 1 n X i n i mg/kg La deviazione standard è: Il Coefficiente di Variazione è: s n i 1 ( X X ) i n 1 33,9 mg/kg s 33,9 CV 0, X

18 Poiché CV < 1, i dati possono avere una distribuzione normale, come illustrato anche dal grafico di Figura 3. 6,0 4,0,0 0,0 4,0 10,7 01,3 300,0 Figura 3: distribuzione normale di dati con CV < 1. A questo punto si passa alla verifica dell ipotesi di normalità attraverso l applicazione del test di Shapiro Wilk, poiché il numero di dati è n < 50. Il test restituisce un valore di W che è il seguente: W 0,967 Il valore di W va confrontato con il valore critico (con n0, α0.05) consultando la Tavola 6 Appendice 6; poiché W > W 0,0.05, il campione considerato presenta una evidenza significativa di distribuzione normale. Appurato che i dati seguono una distribuzione normale, si può calcolare il valore del fondo naturale, che è dato da: X + s ( ,9) mg/kg 188,9 mg/kg Quindi tutti i campioni del fondo naturale con valori maggiori di 188,9 mg/kg vengono considerati anomali (cfr. Tabella 3). 15

19 4.. Siti medio - grandi (> 1000 m ) Per determinare il valore del fondo naturale nei siti medio-grandi (> 1000 m ) si utilizzano prima dei test statistici per confrontare la distribuzione dei dati del sito con la distribuzione dei dati del fondo naturale, dopodiché si studia la curva di distribuzione cumulativa di frequenza per fissare il valore del fondo naturale. In questi casi se la distribuzione dei dati del sito è traslata verso destra rispetto a quella del fondo naturale, significa che il sito ha un impatto marcato sulle condizioni qualitative delle matrici ambientali, cioè è contaminato (Figura 4). Figura 4: confronto tra la distribuzione dei dati del fondo naturale e del sito. Se la distribuzione dei dati del sito è invece uguale a quella del fondo, significa che sono presenti le stesse condizioni qualitative fra sito e fondo naturale, quindi il sito è da considerarsi statisticamente conforme al fondo naturale (sito pulito). Per verificare l esistenza della differenza fra sito e fondo si applicano dei test parametrici per dati con distribuzione normale e non parametrici per dati senza distribuzione normale, dopodiché si determina il valore di fondo naturale attraverso lo studio della curva di distribuzione cumulativa di frequenza. 16

20 4..1. Test parametrici I test parametrici, trattati in Appendice 4, sono: Test t di Student per due campioni varianze uguali Lo scopo di questo test è quello di mettere a confronto le medie di due popolazioni (sito e fondo naturale) basandosi su due campioni 1 casuali: x 1, x,... x m per la prima popolazione che ha un numero m di dati; y 1, y,... y n per la seconda che ha un numero n di dati. Questo test è robusto in riferimento alle condizioni di normalità e di eguaglianza delle varianze, mentre non lo è nel caso di presenza di outlier. Test t di Satterthwaite varianze diverse Questo test viene usato per comparare le medie di due popolazioni quando le loro varianze sono disuguali. Esso richiede gli stessi assunti del test t di Student a due campioni, eccetto la condizione di uguaglianza delle varianze Test non parametrici I test non parametrici, trattati in Appendice 5, sono invece: Test di Wilcoxon sulla somma dei ranghi (campione limitato) Il test può essere usato per comparare campioni di due distribuzioni di popolazioni basandosi sugli m elementi x 1, x,, x m derivanti dalla prima popolazione e sugli n elementi y 1, y,..., y n derivanti dalla seconda popolazione. Il test di Wilcoxon, robusto nei confronti di outlier, può condurre tuttavia a risultati fuorvianti nel caso in cui molti valori siano uguali. La procedura in Appendice 5 descrive l applicazione del test di Wilcoxon valida per campioni con un n 0 (poiché nelle presenti Linee Guida non è previsto l utilizzo di test statistici su popolazioni con numero di campioni inferiori a 0, questo test va utilizzato per popolazioni con n 0). 1 campioni statistici, costituiti dall insieme dei dati analitici di una stessa popolazione. la robustezza di un test statistico indica la sua affidabilità. 17

21 Test di Wilcoxon sulla somma dei ranghi (campione non limitato) La procedura illustrata in Appendice 5 si applica nel caso si abbiano numerosi dati che descrivono le caratteristiche del sito e del fondo; si riferisce ad un campione illimitato con n 0 e m 0 essendo n ed m rispettivamente il numero di campioni del fondo e del sito. Test del quantile Il test può essere usato per comparare campioni di due distribuzioni di popolazioni basandosi sugli m elementi x 1, x,, x m della prima popolazione ed n elementi y 1, y,..., y n della seconda popolazione. Questo test, associato con il test di Wilcoxon sulla somma dei ranghi, è lo strumento più potente per rivelare differenze effettive tra due popolazioni. Esso assume che le due popolazioni abbiano la stessa varianza ed è però sensibile agli outlier. Una volta verificata la distribuzione dei dati del sito rispetto a quella del fondo naturale si procede alla determinazione del valore del fondo naturale attraverso lo studio della curva di distribuzione cumulativa di frequenza dei soli dati del fondo. Operativamente si disegna il grafico di questa curva dopo di che, attraverso lo studio del suo grafico, si individua il valore corrispondente al punto di inflessione principale, che viene assunto come valore del fondo naturale in quanto rappresenta il limite superiore delle condizioni naturali. Le condizioni del fondo naturale sono quindi identificate dalla distribuzione delle concentrazioni dall origine del diagramma fino al punto di inflessione. Per la costruzione della curva di distribuzione cumulativa di frequenza si opera nel seguente modo: dati x 1, x,, x n n campioni del fondo naturalesi ordinano i dati dal più piccolo al più grande, in modo tale che x (1) sia il più piccolo, x () il secondo più piccolo e così via fino ad arrivare a x (n) il più grande; per ogni x (i) si calcola: f i (i 0,5) n si disegna la curva attraverso le coppie (f i, x (i) ), utilizzando per la rappresentazione della frazione del dato una scala probabilistica. 18