EMULSIONI. EMULSIONI, Dr. Elena Vittadini

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1 EMULSIONI Miscela di due o piu liquidi non (o poco) solubili tra loro mediante dispersione di uno dei due liquidi nell altro sotto forma di piccole gocce, globuli o cristalli liquidi.

2 olio acqua Omo geneiz zazione EMULSIONE stabilizzante FASE CONTINUA, DISPERDENTE, ESTERNA INTERFACCCIA FASE DISCONTINUA, DISPERSA, INTERNA SISTEMA DINAMICO W/O; O/W; W/O/W; O/W/O

3 Formazione di gocce = Aumento dell area all interfaccia tra le due fasi 1 ml olio disperso in acqua sottoforma di particelle di 1µm = 1.9 * gocce e 6 m 2 area interfacciale Latte : 2-3 % Mayo : %

4 0.1 < diametro < 100 µm (McClements 1999) Le emulsioni vengono caratterizzate in funzione della concentrazione e della dimensione delle gocce. Concentrazione delle gocce viene espressa come frazione di massa (o volume) e puo essere calcolata tramite analisi centesimale, densita o composizione. Conoscendo la densita delle diverse fasi si passa da massa a volume e viceversa. Dispersed phase volume fraction Φ v = V d / V e

5 Frequency /% Diameter /µm Cumulative frequency /% Dimensione delle gocce: distribuzione di dimensioni normalizzata al numero totale di gocce). Come si misura la dimensione delle gocce? Microscopia (convenzonale, confocal, elettronica) Light scattering Electrical pulse counting Sedimentazione

6 Microscopia Occhio: risoluzione 100 µm Convenzonale: risoluzione 1 µm (teorica 0.2 µm) flocculation/coalescence Confocal: immagini 3D coloranti dimensione/concentrazione/organizzazione Elettronica: risoluzione 1 nm (teorica 0.2 nm) dimensione/concentrazione/ organizzazione Lento, difficile, distruttivo // ampia scala di dimensioni // validita statistica? Light scattering Fascio di luce incidente (laser) su una emulsione e scattered in modo proporzionale alla dimensione e concentrazione delle gocce. STATICO: risoluzione µm DINAMICO: risoluzione 3 nm 3 µm considera il moto browniano delle particelle Sistemi (molto) diluiti // controllo temperatura

7 Electrical pulse counting Emulsioni devono essere diluite e sospese in una soluzione salina risoluzione µm, con tubi con buchi di diametro variabile Sedimentazione Gravitazionale Centrifuga Con lettori di varia natura (luce, light scattering, NMR ) risoluzione 1 nm 1 mm

8 Per ottenere una emulsione e necessario fornire energia (lavoro, W) per aumentare l area di interfaccia di A = W = α A Tensione interfacciale L energia libera all interfaccia e molto grande EMULSIONI SONO TERMODINAMICAMENTE INSTABILI

9 FENOMENI DI DESTABILIZZAZIONE Creaming // sedimentation Flocculation // clustering Coalescenza Ostwald ripening Creaming Sedimentation Effetto della forza gravitazionale su fluidi di diversa densita.

10 Forza gravitazionale vs. attriti interni -4/3 πr 3 ρ g 6 πη r v Dimensione (raggio) fase dispersa Forza gravitazionale Legge di Stokes v = Differenza densita due fasi 2 r 2 g ρ 9 µ Viscosita fase disperdente Velocita fase dispersa Legge di Stokes vale solo per sfere isolate che non interagiscono sistemi ideali molto diluiti C e sempre un moto verso il basso che affianca il moto verso l alto e ritarda il fenomeno di creaming. Negli alimenti e spesso difficile definire il valore della viscosita (per esempio con fluidi shear thinning) Fase separata puo spesso essere ridispersa

11 Flocculation // clustering Associazione permanente o semipermanente di gocce (no agitazione) Effetto della energia di interazione tra due particelle in funzione della distanza. Flocculation // clustering Due particelle collidono (Brownian motion) e si associano. La carica della fase dispersa e influenzata molto dal ph, forza ionica, ioni multivalenti (che possono agire da ponti e destabilizzare la emulsione). Polimeri carichi possono formare ponti tra diverse gocce. Processo reversibile con agitazione

12 Coalescenza Due gocce distinte vengono a contatto e si uniscono in una sola goccia piu grande.

13 Processo irreversibile, se non tramite riomogeneizzazione del prodotto. La velocita di coalescenza e funzione di: tempo di contatto tra le gocce (> in emulsioni molto concentrate e/o flocculate) tipo di interazione idrodinamica (> in emulsioni agitate velocemente) natura dello stato interfacciale COALESCENZA PARZIALE con gocce parzialmente cristalline a b 2 T 1 c d

14 Ostwald ripening Nel tempo si osserva un aumento nella distribuzione della dimensione delle gocce verso dimensioni piu grandi. Le gocce piu piccole tendono a disciogliersi nella fase continua (Kelvin effect: minore il raggio della goccia, maggiore e la solubilita ) e a congiungersi con le gocce piu grandi. La cinetica di distruzione di una emulsione e influenzata da: Composizione Condizioni ambiente esterno (Temperatura, ph, forza ionica,...) Condizioni di processo

15 STABILITA DELLE EMULSIONI Tensione interfacciale utilizzo di emulsionanti Repulsione dovuta a cariche elettriche Stabilizzazione con particelle solide Stabilizzazione con macromolecole Stabilizzazione con cristalli liquidi Stabilizzazione con aumento della viscosita della fase continua Tensione interfacciale 2 liquidi non miscibili INTERFACCIA : alta energia libera tensione interfacciale Tendenza a minimizzare l area di contatto EMULSIONAMENTO Tende ad aumentare la superficie di interfaccia, aumentando l energia libera. Maggiore e la tensione superficiale, piu difficile risulta formare una emulsione stabile. La tensione superficiale puo essere ridotta con l uso di EMULSIONANTI

16 EMULSIONANTI (SURFATTANTI): Devono disporsi alla interfaccia velocemente Molecole anfifiliche, con proprieta di idro- e lipo-solubilita che vengono assorbite alla interfaccia tra le due fasi e: Riducono la tensione superficiale Sfavoriscono la coalescenza della fase dispersa APOLARE POLARE

17 Catene idrocarburiche # C saturi / insaturi lineare / branched alifatica / aromatica APOLARE POLARE anionici (FA) cationici zwitterionici (lecitina) non ionici (sucrose esters FA) Molti tipi di classificazioni Anionici, cationici, non-ionici Naturali, sintetici Idrofilici, idrofobici Surface-active agent, esaltatori viscosita, solid absorbents

18 HLB: hydrophilic-lipophilic balance Numero che descrive l affinita di un surfattante per la fase acquosa / lipofila HLB = 7 + Σ(gruppi idrofilici) Σ(gruppi idrofobici)

19 3 < HLB < 6 idrofobico stabilizza emulsioni W/O 8 < HLB < 18 idrofilico stabilizza emulsioni O/W HLB < 3 e > 18: tende ad accumularsi nelle bulk phases In una miscela HLB sono additivi Ma - emulsionanti in commercio sono miscele - HLB non considera concentrazioni, Temperatura,... - emulsioni preparate con una miscela di emulsionanti e di solito piu stabile di una preparata con un solo emulsionante. Cariche elettriche Presenza di cariche elettriche repulsive sulla superficie delle gocce stabilizza le emulsioni. Particelle disperse sono soggette a: forze attrattive di van der Waals forze repulsive elettrostatiche Effetto sul rilascio di aromi Ossidazione lipidica (se il catalizzatore e attratto alla interfaccia)

20 Particelle solide Particelle solide di dimensioni molto piccole rispetto alla dimensione delle gocce stabilizzano le emulsioni in quanto si adsorbono alla superficie della goccia e formano una barriera fisica che protegge le gocce. Bentonite, sali metallici, frammenti di cellule vegetali, Macromolecole Gomme, proteine, polisaccaridi Sostanze ad alto peso molecolare possono formare un film intorno alle gocce e e formano una barriera fisica che le protegge da fenomeni di coalescenza.

21 Ricche di gruppi polari / non-polari surface agent Prevengono la coalescenza tramite: Short range steric repulsions Electric charges Aumento viscosita Highly hydrated extended molecules or molecular aggregates. In alcuni casi usati perche formano gels. Viscosita Un aumento della viscosita della fase continua ritarda significatamente I fenomeni di coalescenza e di flocculazione. Gelatina, gomme, idrocolloidi

22 PRODUZIONE DI EMULSIONI MIXING Dispersione e adeguata idratazione (T ) PRIMARY HOMOGENIZATION Formazione della emulsione SECONDARY HOMOGENIZATION Riduzione dimensioni

23 Coalescenza gocce se le gocce sono protette da uno strato di emulsificante Distruzione delle gocce Si realizza se le forze distruttive > forze interfacciali f(condizioni flusso) e, quindi, del tipo di omogeneizzatore OMOGENEIZZATORI HIGH SPEED BLANDER COOLID MILLS HIGH PRESSURE VALVE ULTRASONIC MICROFLUIDIFICATION MEMBRANE

24 HIGH SPEED BLANDER HOMOGENIZER η basse e intermedie Diametro gocce con tempo permanenza velocita agitazione Sistema refrigerante 2-10 µm COOLID MILLS HOMOGENIZER Dimensione gap ( µm) Velocita di rotazione ( prm) Dischi corrugati Tempo permanenza ( flow rate) η medio e alte; bene per omogeneizzazione secondaria Gocce grandi rotte in gocce piccole per shear stress Sistema refrigerante 1-5 µm

25 HIGH PRESSURE VALVE HOMOGENIZER Spring load value gap µm P = 3 20 MPa η basse e intermedie; bene per omogeneizzazione secondaria Gocce grandi rotte per shear, cavitazione, flusso turbolento Aumento T trascurabile se non usati a P troppo alte 0.1 µm ULTRASONIC HOMOGENIZER Bene per omogeneizzazione secondaria Usano high intensity ultrasonic waves (20 50 Hz) forti gradienti di shear e P che rompono gocce Continuo; Energy efficient se confrontato con High P valve 0.1 µm

26 MICROFLUIDIFICATION HOMOGENIZER Omogeneizzazione primaria A livello di laboratorio Gocce con dimensioni molto piccole MEMBRANE HOMOGENIZER Membrana di vetro con fori di dimensioni specifiche Batch / continuo µm; diametri uniformi

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