Proprietà ottiche Spettro elettromagnetico

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1 Proprietà ottiche Spettro elettromagnetico transizioni elettroniche vibrazioni dei legami Tra le proprietà dei vetri forse le più importanti sono quelle ottiche, relative all interazione del materiale con le onde elettromagnetiche. Mentre i raggi gamma, X e UV dipendono da rotture di legame, le onde dell infrarosso sono legate a vibrazioni dei legami stessi. La zona del visibile è costituita da una banda molto stretta compresa tra i 400 e i 750 nm. 1

2 Trasmissione e riflessione Intensità luminosa (legge di Lambert): I 0 I = I 0 e!" d R d coeff. di assorbimento I i I R I t Trasmittanza: Frazione riflessa (per radiazioni ortogonali): T = I t = (1" R) 2 e " # s I i (n!1)2 R = (n +1) 2 n!1.5! R = 4% n!1.9! R = 10% indice di rifrazione 1 vetro sodico-calcico marrone Introduction to ceramics, W. D. Kingery, H. K. Bowen and D. R. Uhlmann, J. Wiley & Sons, 1975 Dati, per semplicità, un fascio di luce e una lastra di vetro sono definibili la trasmittanza e la riflettanza come le frazioni trasmesse e riflesse. La frazione trasmessa dipende da quella assorbita dal vetro secondo la legge di Lambert e da quella riflessa dalle superfici di ingresso e di uscita. La frazione riflessa aumenta con l indice di rifrazione. Anche l indice di rifrazione a sua volta varia con la lunghezza d onda. Nota: 1) la relazione è semplificata in quanto si trascura l indice di rifrazione dell aria. 2

3 Indice di rifrazione I i i R n = sin! i sin! r r densità elettronica (peso atomico, stato di sforzo) polarizzabilità (forza del legame) n D = n(589.3 nm) - Na - n F = n(486.1 nm) - H - n C = n(656.3 nm) - H - n d = n(587.6 nm) - He - Glass science, 2nd edition, R.H. Doremus, J. Wiley and Sons, 1994 L indice di rifrazione n (rapporto tra la velocità di propagazione nei due mezzi) è misurabile dagli angoli di incidenza e rifrazione. In genere è misurato a lunghezze d onda ben definite e così si hanno i vari n D, n C, ecc. L indice di rifrazione dipende dalla densità elettronica, dalla polarizzabilità del vetro e dall eventuale stato di forzo. 3

4 n d Vetro sodico-calcico Vetro Pyrex 1.47 Vetro al Pb per lenti Vetro di silice Vetro Vycor 1.46 Vetro al F 1.3 Vetro di As 2 S applicazioni ingeneristiche (lenti, finestre invisibili): elevata rifrazione + bassa riflessione! visibile /4 Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997 Nei vetri n aumenta con la densità elettronica. I vetri al fluoro presentano un indice di rifrazione limitato determinando una riflettanza di circa 1,7%. In alternativa, un vetro antiriflesso può essere ottenuto per rivestimento del manufatto con uno strato di vetro (con n simile o inferiore) dello spessore di circa!/4 dove! corrisponde alle zone intermedie del visibile. In questo caso le frazioni riflesse dalle due successive interfacce si trovano in opposizione di fase e si annullano. 4

5 Trasmittanza vetri colorati IR Vetri, G. Scarinci, T. Toninato e B. Locardi, Casa Editrice Ambrosiana, 1977 La trasmittanza è fondamentale nei contenitori in quanto alcune lunghezze d onda possono deteriorare il contenuto. Inoltre la trasmittanza è importante nella definizione del colore. 5

6 trasmittanza ideale per contenitori " marrone " viola radiazioni nocive per prodotti biologici " verde Vetri, G. Scarinci, T. Toninato e B. Locardi, Casa Editrice Ambrosiana, 1977 visibile Le lunghezze d onda più basse (! < 550 nm) sono nocive per certi usi alimentari: è per questo ad esempio che le bottiglie di olio extravergine, aceto balsamico o vino sono scure. 6

7 Esempio: bottiglie per vino Vetro_AL Vetro_DL Assorbanza 1 0, Assorbanza ,1 0,01 Lunghezza d'onda [nm] 0,01 Lunghezza d'onda [nm] assorbimento di Fe 3+ assorbimento di Fe 2+ verde blu 7

8 Assorbimento nel visibile eccitato 1) teoria del campo cristallino (metalli 3d o 4f) O 2- M + O 2- M + orbitali! campo cristallino normale! = nm Glass science, 2nd edition, R.H. Doremus, J. Wiley and Sons, 1994 L assorbimento nel visibile è dovuto a diversi fenomeni. Il più importante è quello legato alla suddivisione (splitting) degli orbitali 3d o 4f dei metalli di transizione o delle terre rare quando il metallo si trova coordinato in un reticolo di ossigeni. In funzione del tipo di coordinazione e del numero di orbitali possono generarsi livelli energetici le cui differenze di energia cadono nel visibile. 8

9 2) color ambra O 2- O 2- h" S 2- Fe 3+ O 2- Fe 3+ tetraedrico 3) colloidi (Au - rosso -, Ag - giallo -, Cu 2 O - rosso - CdS - giallo -) Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, ) Il color ambra viene ottenuto nei vetri contenenti Fe 3+ e zolfo. Il colore si genera a causa della formazione di Fe 3+ tetraedrico con uno zolfo al posto di un ossigeno. 3) Il colore può essere generato dalla presenza di colloidi (particelle nanometriche) metallici. I livelli energetici interessati sono quelli degli elettroni che corrono all interfaccia tra colloide e vetro (con questo metodo si ottengono colori altrimenti difficilmente ottenibili, tipo giallo o rosso). 9

10 Vetri fotosensibili e fotocromatici M+ M+ U V AgF AgF AgF! grigio-marrone CuCdF! verde M+ M = Au, Ag, Cu (+CeO 2 ) AgF trasparente M M M M M M M M M HT (Ce 3+ # Ce 4+ ) AgF AgF AgF Ag 0 (in aghetti di qualche Å) (Fe 2+ # Fe 3+ ) colorato M attacco chimico (acido) M I vetri fotosensibili hanno la caratteristica di divenire opachi (scuri) una volta colpiti da raggi UV. Ciò è dovuto alla presenza di ioni metallici (Au, Ag, Cu) assieme a ossido di cerio. I raggi UV permettono al cerio di passare da 4+ a 3+ cedendo un elettrone che viene assorbito dagli ioni metallici che formano colloidi metallici irreversibilmente. E questo il fenomeno alla base della fotografia. Se il vetro viene trattato termicamente i colloidi possono concentrarsi rendendo facilmente attaccabile (con acido) il vetro. Tale tecnica è utilizzata per produrre lavorazioni di piccole dimensioni (per esempio fori) su vetro. I vetri fotocromatici contengono invece fluoruri (o cloruri) di Ag o Cu/Cd assieme a ossido ferro. I raggi UV causano la riduzione dei fluoruri in colloidi metallici (l elettrone viene ceduto da Fe 3+ ) che colorano il vetro. Il processo è tuttavia reversibile seppur con un certo tempo di ritardo. 10

11 Applicazioni lenti multifocali n NT > n ET > n FT lenti fotocromatiche Schott Guide to Glass, 2nd edition, Chapman & Hall, 1996 Nella produzione delle lenti multifocali si sfrutta il differente indice di rifrazione dei componenti assemblati per trattamento termico sotto vuoto. Nelle lenti fotocromatiche si sfruttano i vetri corrispondenti. 11

12 vetri porosi a geometria regolare Explorations in glass, S. D. Stookey, American Ceramic Society, USA,