Composizione chimica ed isotopi del piombo nella frazione PM 10 del particolato atmosferico raccolto in prossimità di un inceneritore

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Michele Antonio Volpe
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prossimità di un inceneritore M. Malandrino, A.

1 Composizione chimica ed isotopi del piombo nella frazione PM 10 del particolato atmosferico raccolto in prossimità di un inceneritore M. Malandrino, A. Giacomino, E. Conca, E. Rossi, F. Lollobrigida, M.M. Grosa, O. Abollino

2 SCOPO DEL LAVORO DI TESI È cambiata e come la composizione inorganica del PM 10 torinese a seguito della costruzione dell inceneritore? Anno 2012 Anno 2014

3 OBIETTIVI Determinare il contenuto di specie inorganiche in campioni di PM 10 in prossimità dell inceneritore del Gerbido, Torino Individuare le tipologie di inquinamento e le possibili fonti da cui derivano Sviluppare e ottimizzare un metodo per la misura dei rapporti isotopici del piombo al fine di distinguere le differenti sorgenti emissive del piombo che influenzano la sua concentrazione nel PM 10

4 IL PARTICOLATO ATMOSFERICO: PM 10 Rappresenta le particelle solide e liquide che rimangono sospese in atmosfera e che possiedono un diametro aerodinamico equivalente 10 μm. Sorgenti antropogeniche (espresse come percentuali) che influenzano la composizione del PM 10 nella provincia di Torino

5 L inceneritore TRM di Torino - Gerbido Gas Acidi: Polveri sottili: Inquinanti organici: Metalli pesanti: NOx SO2 HF HCl PM10 PM2.5 IPA Diossine Furani As Cd Cr Cu Ni Pb Zn Hg

furani, IPA Bicarbonato di sodio vs SOx, HCl, HF Filtro a maniche:

6 Trattamento dei fumi Elettrofiltro: Ceneri volatili grossolane Reattore a secco: Carbone attivo vs Pb, Zn, Cd, Hg, diossine, furani, IPA Bicarbonato di sodio vs SOx, HCl, HF Filtro a maniche: Polveri fini Reattore catalitico: Abbattimento di NOx per reazione con NH 3

gravimetrico a basso volume: usa testa di

monta filtri in quarzo da 47 mm temperatura e

aria campionati ogni 24 ore Analisi eseguite da

7 IL CAMPIONAMENTO DEL PM 10 Cabina di monitoraggio: TRM Aldo Mei Campionatore gravimetrico a basso volume: usa testa di campionamento sequenziale Charlie per PM 10 monta filtri in quarzo da 47 mm temperatura e umidità in cabina costanti 55 metri cubi di aria campionati ogni 24 ore Analisi eseguite da ARPA su base mensile: IPA, Diossine, Furani Elementi normati: As, Ni, Cd, Pb

8 Rapporto 2014 Stazioni di monitoraggio

SCELTA DEI CAMPIONI DA ANALIZZARE OTTOBRE NOVEMBRE DICEMBRE 2014 fine autunno - inizio inverno Trattamento chemiometrico per ridurre il numero di campioni da analizzare Variabili considerate:

9 SCELTA DEI CAMPIONI DA ANALIZZARE OTTOBRE NOVEMBRE DICEMBRE 2014 fine autunno - inizio inverno Trattamento chemiometrico per ridurre il numero di campioni da analizzare Variabili considerate: Trattamenti chemiometrici eseguiti: PM 10 PM 2.5 NO 2 e NO velocità del vento altezze di rimescolamento temperatura Analisi delle Componenti Principali: PCA Analisi dei Cluster: CA Analisi Discriminante Fattoriale: FDA

10 ANALISI DISCRIMINANTE FATTORIALE I campioni selezionati sono rappresentativi delle ellissi di confidenza relative a ciascun mese (46 su 92)

ESTRAZIONE ED ANALISI DELLA COMPONENTE INORGANICA

Effetti principali: disgregazione della matrice

11 ESTRAZIONE ED ANALISI DELLA COMPONENTE INORGANICA Dissoluzione acida coadiuvata dalle microonde Miscela utilizzata: ICP-OES - 3,0 ml H 2 O - 3,5 ml HNO 3-1,5 ml H 2 O 2 Volume finale: 15 ml Effetti principali: disgregazione della matrice ossidazione della OM solubilizzazione dei metalli ICP-SFMS

OTTIMIZZAZIONE DEL METODO DI ANALISI NIST 1648a

Particulates) Analiti determinati: Na, Mg, Al, K,

12 OTTIMIZZAZIONE DEL METODO DI ANALISI NIST 1648a (Urban Particulate Matter) ERRORI < 10% ECCEZIONI PER NIST: Al, Ti, La e Ce più difficili da estrarre in assenza di HF NIES 8 (Vehicle Exhaust Particulates) Analiti determinati: Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Sr, Mo, Sn, Cd, Ba, Pb, La e Ce

13 CONDIZIONI STRUMENTALI DI ANALISI ANALITA TECNICA DI ANALISI LUNGHEZZA D'ONDA λ (nm) ISOTOPO ERRORE % ANALITA TECNICA DI ANALISI LUNGHEZZA D'ONDA λ (nm) ISOTOPO ERRORE % Al ICP-AES ,42 Mg ICP-AES ,21 As Low Resolution 75 2,45 Mn Low Resolution 55-13,76 Ca ICP-AES ,70 Mo Medium Resolution 96 0,33 Cd Medium Resolution 111, 113 1,06 Na ICP-AES ,76 Ce Medium Resolution 140 6,63 Ni Medium Resolution 60, 61, 62 0,89 Co Medium Resolution 59-3,65 Pb Medium Resolution 206-0,39 Cr Low Resolution 53-5,30 Sr Low Resolution 86 1,15 Cu Low Resolution 63, 65 0,92 Ti Low Resolution 47-55,5 Fe ICP-AES 238,204-5,56 V Low Resolution 51-2,04 K ICP-AES ,51 Zn Medium Resolution 64, 66-0,70 La Medium Resolution 139 0,2

Ionica ANALISI CATIONI: Principi: separazione di anioni e cationi segnale: conducibilità elettrica colonna

14 ANALISI DELLA COMPONENTE IONICA Sonicazione e centrifugazione - campioni in provette con tappo a vite e 10 ml di acqua 30 minuti - bagno termostatico assicura temperatura < 27 C - centrifugazione Cromatografia Ionica ANALISI CATIONI: Principi: separazione di anioni e cationi segnale: conducibilità elettrica colonna CS12A carbossilici/fosfonici eluente MSA 20 mmol ANALISI ANIONI: colonna AS18 gruppi amminici eluente KOH 32 mmol

15 RISULTATI OTTENUTI Componente ionica del particolato Correlazione tra nitrato e ammonio

16 Andamento delle concentrazioni SO 4 2- NO 3 - NH 4 + PM 10

17 CONFRONTO MEDIA trimestre TRIMESTRE MEDIA TRIMESTRE ng/m Cl Cl - - SO4-2 4 NO3-3 NH4 + 4 ANOVA con α = 0,05% Trimestre 2014 (ng/m 3 ) Cl - SO -2 4 NO - 3 NH + 4 MEDIA MAX MIN Trimestre 2012 (ng/m 3 ) Cl - SO -2 4 NO - 3 NH + 4 MEDIA MAX MIN

18 RISULTATI OTTENUTI Componente inorganica estraibile Elementi a elevata concentrazione Na, K, Ca, Fe, Mg, Al K: combustione biomasse Ca: sollevamento polveri, industrie edili Fe: sollevamento polveri Na K Ca Fe 8000 Mg Al 7000 Conc. (ng/m 3 ) Sep 6 Oct 13 Oct 20 Oct 27 Oct 3 Nov 10 Nov 17 Nov Giorno 24 Nov 1 Dec 8 Dec 15 Dec 22 Dec 29 Dec

19 Elementi a elevata concentrazione Cu, Ba, Zn Traffico veicolare, usura degli pneumatici e parti meccaniche 800 Conc. (ng/m 3 ) Cu Ba Zn Sep 6 Oct 13 Oct 20 Oct 27 Oct 3 Nov 10 Nov 17 Nov Giorno 24 Nov 1 Dec 8 Dec 15 Dec 22 Dec 29 Dec

20 60 Elementi a concentrazione intermedia Conc (ng/m 3 ) V Cr Sr Mo Sb Conc (ng/m 3 ) 55 Ti Sn 50 Mn Sep 9 Oct 20 Oct 30 Oct 10 Nov Giorno 20 Nov 1 Dec 11 Dec 22 Dec Elementi a concentrazione bassa 1, Sep 9 Oct 20 Oct 30 Oct 10 Nov 20 Nov Giorno 1 Dec 11 Dec 22 Dec 1,0 Co La Ce 0,8 Conc. (ng/m 3 ) 0,6 0,4 31 ottobre 0,2 0,0 29 Sep 9 Oct 20 Oct 30 Oct 10 Nov 20 Nov Giorno 1 Dec 11 Dec 22 Dec

21 ANALISI DELLE COMPONENTI PRINCIPALI Comportamento delle variabili: GRAFICO DEI LOADINGS NOx combustibili fossili, traffico veicolare geogenici variabili fisiche NH 4 NO 3 misti

22 ANALISI A CLUSTER GERARCHICO AGGLOMERATIVO Dendrogramma Variabili Geo fisiche Inceneritore (?) Sorgenti Miste As Ni Cd Ca K Zn Na Mg Sr NH4 NO 3 S O 4 V Ti Al La ALT E ZZA RIM E S C M E DIA T W V E L M E DIA V E L M AX Mo P M 10 Sn Pb Nitrati- solfati ammonio Combustibili fossili Traffico veicolare Riscaldamento Cl Sb Ce Cu Co Fe Mn Cr Ba NO NO Dissimilarità

23 ANALISI DELLE COMPONENTI PRINCIPALI Comportamento dei campioni: GRAFICO DEGLI SCORES Basse concentrazioni Pioggia NOx Sporchi OTTOBRE NOVEMBRE DICEMBRE Antropogenici PM10 T V vento H rimescolamento Ottobre singleton

24 LO STRANO CASO DEL 31 OTTOBRE 2014 HYSPLIT - Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory Model Attività svolte nei capannoni distrutti: Canalizzazione delle acque Bruciatori industriali Porte corazzate Ferramenta Magazzino per motorini

25 CONFRONTO TRA TRIMESTRI Metalli che potrebbero derivare da incenerimento 1,6 1,4 conc media normalizzata 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 MEDIA 2012 MEDIA Pb Cr Cu Zn Ni As Cd K ANOVA con α = 0,05% MEDIA 2012 MEDIA 2014 conc medie normalizzate Altri metalli 2 1,8 1,6 1,4 1,2 MEDIA MEDIA ,8 0,6 0,4 0,2 0 Ti V Ba Mn Co La Al Ce Mo Na Ca Mg Sr

RAPPORTI ISOTOPICI DEL PIOMBO Isotopi del piombo Fonti degli isotopi Isotopo Abbondanza Naturale 204 Pb 1,4% 206 Pb 24,1% 207 Pb 22,1% 208 Pb 52,4% 206 Pb da 238 U con t ½ di 4,47 miliardi di anni

26 RAPPORTI ISOTOPICI DEL PIOMBO Isotopi del piombo Fonti degli isotopi Isotopo Abbondanza Naturale 204 Pb 1,4% 206 Pb 24,1% 207 Pb 22,1% 208 Pb 52,4% 206 Pb da 238 U con t ½ di 4,47 miliardi di anni 207 Pb da 235 U con t ½ di 0,704 miliardi di anni 208 Pb da 232 Th con t ½ di 14 miliardi di anni 204 Pb non è generato da decadimenti radioattivi Rapporti isotopici generalmente investigati Fonti diverse possono comportare rapporti diversi benzine addizionate di piombo carbone incenerimento attività industriali minerali

27 SVILUPPO DEL METODO DI MISURA DEI RAPPORTI ISOTOPICI DEL Pb Isotopi del Pb: Parametri strumentali HR-ICP-MS: Integration window Sampling points per peak Run x passes NIST SRM 981 common Pb isotopic standards RAPPORTO VALORE CERTIFICATO ISOTOPICO 204/206 0, ± 0, /206 0,91464 ± 0, /206 2,1681 ± 0,0008 Y. Zhu, K. Kashiwagi, M. Sakaguchi, M. Aoki, E. Fujimori and H. Haraguchi, Lead Isotopic Compositions of Atmospheric Suspended Particulate Matter in Nagoya City as Measured by HR-ICP-MS, Journal of Nuclear Science and Technology, , 2006.

Numero di esperimenti per l ottimizzazione del disegno sperimentale è pari a L k, dove L indica il numero dei livelli e k il

28 DISEGNO SPERIMENTALE COMPOSITO A FACCE CENTRATE OBIETTIVO massimizzare l informazione ottenibile con il minor numero di esperimenti. Numero di esperimenti per l ottimizzazione del disegno sperimentale è pari a L k, dove L indica il numero dei livelli e k il numero di fattori. PARAMETRO VALORE MINIMO VALORE MEDIO VALORE MASSIMO Integration window (%) Sampling points per peak Run (repliche) Passes (repliche) Metodi che forniscono un optimum più accurato: SUPERFICI DI RISPOSTA.

29 RISULTATI 27 esperimenti, 4 disegni sperimentali: 2,5 μg/l bassa risoluzione 25 μg/l bassa risoluzione 2,5 μg/l media risoluzione 25 μg/l media risoluzione Più ampia superficie di risposta PARAMETRO VALORI OTTIMALI Integration window (%) 70 Sampling points per peak 30 Run (repliche) 3 Passes (repliche) 9 RAPPORTO ISOTOPICO ACCURATEZZA % 204/206-0,15 207/206-0,13 208/206 1,02 Applicati alla determinazione dei rapporti isotopici nei campioni di PM10

30 RAPPORTI ISOTOPICI DEL PIOMBO Origine Naturale Origine mista Traffico veicolare e industrie incendio M. Komárek, V. Ettler, V. Chrastný, M. Mihaljevič, Lead isotopes in environmental sciences: A review, Environment International, 2008,

31 CONCLUSIONI I metalli geogenici: Na, Ca, Mg, Sr sono incrementati I metalli antropogenici: Ni, As, K, Zn sono incrementati Altri metalli potenzialmente legati all incenerimento non sono aumentati: Cr, Cu, Pb, Cd Gli isotopi del piombo indicano sorgenti multiple: traffico veicolare, crostale ed industriale. Serviranno ulteriori verifiche e monitoraggi

32 GRAZIE PER L ATTENZIONE

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