ASPETTI AMBIENTALI DELLA COMBUSTIONE

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1 ASPETTI AMBIENTALI DELLA COMBUSTIONE INTRODUZIONE Sino ad oggi non è stato possibile realizzare un impianto di combustione che non produca composti inquinanti. La combustione di fuel ed aria ad alta temperatura ha sempre la conseguenza di una piccolissima emissione di inquinanti. Emissione zero non è possibile. Compito della legislazione contro l inquinamento da combustione, nazionale, europea ed internazionale, è di fissare dei limiti massimi consentiti allo scarico dei gas. Tale legislazione è aggiornata periodicamente. Rende i limiti consentiti sempre più bassi tenendo però in conto ciò che la miglior tecnica è in grado di ottenere. Vale a dire: lo stato migliore dell arte raggiungibile. Compito del progettista è migliorare le caratteristiche funzionali degli impianti di combustione al fine di abbassare le emissioni di prodotti inquinanti. Si tratta di un compito che non trova una conclusione definitiva. Si possono ridurre anche di poco gli inquinanti, mentre è impossibile ridurli a zero. Dal 1900 ad oggi il miglioramento dei sistemi di combustione è stato notevole. 1. GLI INQUINANTI PRIMARI Sono quelli emessi direttamente nell atmosfera. Le specie chimiche sono: idrocarburi incombusti, soot, NO x, x. La famiglia degli idrocarburi incombusti comprende migliaia di composti. Alcuni di essi hanno una pessima stampa conseguente alla loro tossicità: diossina, aromatici, prodotti aromatici clorurati ecc.. Si formano nella fiamma e si conservano nel raffreddamento dei gas. (1.A) GLI OSSIDI DI AZOTO NO x * (i) NO TERMICO E PROMPT La struttura della fiamma gioca un ruolo importante nella formazione degli NO x totali. Nei sistemi premiscelati (es.: motori a carburazione a benzina) la temperatura ed il rapporto di miscela f sono i principali parametri nel determinare la quantità di NO x allo scarico. * si usa parlare di NO x perché la ossidazione in aria ambiente dell NO porta a specie a più alta ossidazione 4

2 In un sistema premiscelato in equilibrio la quantità massima di NO dovrebbe aversi per f STECH e declinare sul lato povero o ricco della miscela. Poiché esistono effetti cinetici (non equilibrio) il picco viene trovato spostato sul lato della miscela povera (più ossigeno del necessario). Nei sistemi ad iniezione la combustione avviene attorno alla goccia di fuel e la quantità di NO trovata è superiore a quella attesa sulla base dell equilibrio chimico. La reazione di riduzione dell NO ad O ed N a bassa temperatura è così lenta che la concentrazione di NO allo scarico, da fiamme di diffusione (la goccia che brucia) è quella del picco di temperatura. Nei sistemi premiscelati il meccanismo di Zeldovich (1946) è quello che meglio spiega la formazione di NO : O + N NO + N [1] N + O NO + O [] a cui si deve aggiungere la reazione : N + OH NO + H [3] = K 1,4 10 exp R T = K 6,4 10 exp R T K =, Fondamentale è la reazione [1] in quanto genera il precursore dell NO, il radicale N. Generatore del radicale N è il radicale O. Poiché la reazione [1] è molto lenta per l alta energia di attivazione, sembrerebbe che l NO si formi solo nella zona post fiamma dove la T è massima. Invece si forma NO anche dentro la fiamma dove T è più bassa e la miscela è ricca in fuel. Questo NO definito prompt NO nasce dalle reazioni: + CH N HCN + N [4] C + N CN [5] 5

3 Esistono quindi altri radicali oltre l O che possono generare l N : CH e C, evidentemente frammenti di idrocarburi in via di reazione e molto instabili. Reagiranno con O, O per formare CO, CO, H O. Possono però anche reagire con N, generando ulteriori radicali contenenti N. CH è presente nelle fiamme e dà il colore violetto ad esse. [4] e [5] sono responsabili della formazione di NO a T più basse di quelle a cui si attiva il meccanismo di Zeldovich, principale responsabile dell NO di alta T. Prompt NO ed NO termico vengono congelati alla concentrazione massima in tanto che i fumi si raffreddano. Le fiamme di CO in aria, che non presentano il radicale CH, generano solo NO termico ed hanno emissioni leggermente più basse, a parità degli altri parametri (preriscaldo, rapporto di miscela f, ecc.). (ii) NO X DA N LEGATO NEGLI IDROCARBURI (FUEL-BOUND) Durante la combustione di fuel che contenga N legato al C si ha la decomposizione termica della molecola fuel e la formazione di radicali precursori dell NO secondo reazioni del tipo : H CN N + O oppure O NO + OH CO + NO [6] [7] Le concentrazioni di NO per tali fiamme superano di molto i valori d equilibrio previsti per la T di fine combustione. Accanto al NO formato dalle nuove reazioni vi è anche NO prompt ed NO termico. Poiché l NO da N fuel-bound si forma a relativamente basse temperature la sua riduzione mediante modifiche dell apparato di combustione, efficaci per l NO termico, non avviene se non in misura piccola. (iii) LA RIDUZIONE DELL NO Gli standard di emissione molto stringenti impongono continui interventi sul progetto dei bruciatori. 6

4 Il metodo più semplice è l addizione di acqua nella combustione. Il vapore sottrae il radicale O attivo nell innesco della reazione di Zeldovich : O H + O OH [8] Il radicale OH non attacca la molecola di N. Nella combustione eterogenea, cioè di gocce di fuel e di particelle di carbone, ogni metodo che riduce l eterogeneità è benvenuto. Quindi una nebulizzazione del fuel sempre più spinta si è dimostrata capace di generare meno NO x rispetto a gocce più grandi. In alternativa, l acqua può essere emulsionata nel fuel e le gocce di fuel +acqua esplodono nella fase di combustione generando gocce sempre più piccole. L eterogeneità della reazione è ridotta perché ci si avvicina alla dimensione molecolare di una premiscelazione gassosa. Un altra tecnica consiste nel viziare l aria di combustione con un miscelamento preventivo con gas già esausti. Così operando si abbassa la concentrazione di O nell ossidante pur mantenendo la portata di O superiore allo stechiometrico. L idea alla base di questa diluizione è : a) abbassare la T massima; b) creare una competizione verso il radicale O tra i radicali contenenti N e quelli propriamente solo idrocarburi CH. I radicali CH sono più reattivi rispetto ai CN ed N. (1.B) INCOMBUSTI LIDI E GASSI (i) CO E INCOMBUSTI GASSI La formazione di incombusti gassosi, CO soprattutto, è dovuta a difetto di O e a bassa temperatura. L eccesso d aria ed il preriscaldo dei reagenti sono sufficienti a ridurre CO e incombusti gassosi sotto i valori previsti dalla legge. Purtroppo sono parametri che operano contemporaneamente verso l innalzamento dell NO x. Al fine di abbattere l NO senza far aumentare gli incombusti le tecniche di costruzione dei bruciatori tendono perciò a realizzare una sorta di combustione a stadi. 7

5 Mediante la realizzazione di un campo fluidodinamico opportuno la fiamma deve essere ricca in idrocarburi (e meno in ossigeno) dove la T è più alta. Si realizza quindi una fiamma sottostechiometrica. L ossigeno per completare la reazione viene alimentato in un secondo momento quando la T sta abbassandosi. Con questo accorgimento si crea una competizione per il radicale O nella zona substechiometrica tra CH e CN, ed il CH è più reattivo. Poi, i radicali CH parzialmente ossidati riescono ancora a reagire con l O a T più basse mentre il CN trova una barriera alla formazione di NO nell energia di attivazione troppo alta. (ii) INCOMBUSTI LIDI (OT) Qui si definisce soot ogni particolato solido che si formi nella combustione di fuel gassoso, liquido o solido. La letteratura più rigorosa invece definisce come soot solo i solidi da gas, e cenosfere il particolato solido da fuel liquidi e solidi. In realtà la soot si forma in tutti e tre i fuel perché anche i liquidi e i solidi liberano fuel sotto forma di gas. Le cenosfere sono il residuo dell esplosione di gocce o particelle solide, consumate quasi completamente e molto spugnose. La soot è il prodotto molto piccolo (da 100 Å a 500 Å) della condensazione di carbonio con poco idrogeno. Una formula empirica della soot può essere: C 8 H. La soot si forma e viene distrutta dall ossigeno, a meno che la fiamma non sia in difetto d ossigeno. È il caso della combustione dell acetilene con aria in difetto. Gli atomi di carbonio non reagiti formano catene che si possono chiudere in anelli aromatici non saturi (doppi e tripli legami chimici e anelli benzenici condensati). Una combustione molto turbolenta in eccesso d aria impedisce la sopravvivenza della soot oltre il tempo di permanenza dentro il cuore della fiamma. Ma se si verificano condizioni temporanee substechiometriche, come nelle accelerazioni dei motori diesel, o nelle partenze a freddo dei bruciatori ad olio, le emissioni di soot vengono rese evidenti dal grado di nero dei gas allo scarico. 8

6 (1.C) X La definizione generica x si riferisce alla formazione di due anidridi dello zolfo: ed 3. La prima termodinamicamente favorita alle alte temperature, la seconda alla T ambiente. Esiste tra le due anidridi infatti l equilibrio: 1 + O 3 La forma dell equilibrio termodinamico è mostrata nel diagramma seguente: O 0 1 T Lo zolfo è un combustibile al pari del C e dell H. Si ossida secondo i due percorsi alternativi e in serie: S + O alta T 1 + bassa T O 3 Non è quindi possibile evitare la formazione delle anidridi di zolfo nella reazione di combustione. L abbattimento dell inquinamento da x, prodotto tossico, è pertanto possibile solo se: a) lo S viene eliminato dal fuel (operazione già in parte realizzata nelle petrolchimiche) b) le anidridi vengono lavate via dal gas combusto prima della emissione dei fumi al camino. 9

7 . CONCLUSIONI In via preventiva, intervenendo sulle caratteristiche costruttive dei bruciatori e della camera di combustione è teoricamente possibile eliminare quasi totalmente gli incombusti solidi e gassosi, almeno nel caso di fuel gas e fuel liquido. Non è altrettanto possibile nel caso del carbone: le ceneri inerti depositate nelle tramogge hanno sempre dell incombusto solido. La tecnica consiste nel realizzare fiamme di diffusione ad altissima turbolenza ed altrettanto alta T. Si tratta di esaltare, in un piccolo volume, le 3 T che ottimizzano la reazione: turbolenza, temperatura e tempo di permanenza nella fiamma (ricircolazione interna ed esterna). Le tecniche utilizzate per abbassare l NO x invece contrastano con quelle sopra dette: la T di picco non dovrebbe essere quella adiabatica (troppo elevata) e l ossigeno dovrebbe essere alimentato in difetto attraverso una somministrazione a stadi. Le immagini delle pagine seguenti mostrano come bruciatori industriali e caldaie siano costruiti al fine di realizzare quanto detto abbassando gli NO x. Le tecniche sono: a) modifica del campo fluidodinamica con la ripartizione dell aria totale in tre arie, primaria, secondaria e terziaria b) camera di combustione in esercizio sottostechiometrico ed iniezione di aria dall alto (overfire air) per completare la combustione, ma a T più bassa di quella adiabatica Si ritiene che, in assenza di idee innovative, la combustione a stadi abbia raggiunto il risultato migliore possibile. E pertanto se la tecnica con cui viene realizzata la combustione l incontro di un jet di fuel con uno d aria e accensione non viene drasticamente riprogettata (un esempio: la pila a combustibile a bassa T), ulteriori riduzioni nelle specifiche di emissione degli NO x richiederanno il ricorso sempre più spinto al lavaggio dei fumi e alle marmitte catalitiche. 30

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