1 Introduzione. 1.1 I pigmenti

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1 1 Introduzione 1.1 I pigmenti L argomento di questa tesi riguarda un attività condotta all interno dello stabilimento torinese della Rockwood Pigments,industria produttrice di pigmenti, in collaborazione con il Dipartimento di Chimica I.F.M. dell Università degli Studi di Torino. Un pigmento, secondo il vocabolario della lingua italiana, è una sostanza insolubile, naturale o artificiale, organica o minerale, in grado di colorare per sovrapposizione oggetti e manufatti, con un vasto impiego nell industria delle vernici, dei colori, degli inchiostri, delle materie plastiche, dei cosmetici. Queste sostanze sono chiamate comunemente terre poiché la maggior parte dei colori tradizionali (come quelli usati nella pittura degli etruschi e dei romani) provengono da giacimenti naturali. I pigmenti possono essere infatti ottenuti direttamente dai minerali oppure per sintesi grazie all industria chimica, la quale ha aiutato l'arte con prodotti sempre più sofisticati e chimicamente puri. La loro caratteristica principale è il colore, che deriva dall assorbimento da parte del pigmento nella porzione del visibile dello spettro elettromagnetico (corrispondente ad una lunghezza d onda compresa tra 420 e 700 nm): alcune componenti della luce visibile sono assorbite mentre altre sono riflesse, e sono proprio quest ultime a determinare il colore della sostanza. L assorbimento è dovuto alla presenza di elettroni delocalizzati in orbitali molecolari: la differenza di energia tra livello fondamentale e livello eccitato si abbassa fino a ricadere nell intervallo del visibile, colorando le sostanze. I pigmenti si presentano generalmente in polvere finissima e vengono di solito addizionati di una o più sostanze inerti (chiamate cariche) al fine di diminuirne il costo. Sono caratterizzati da buon potere ricoprente, consistenza e stabilità alla luce, al calore, agli agenti chimici, ecc. Alcuni dei più comuni pigmenti sono indicati in tabella: Nome Composto Colore Bianco di Titanio biossido di titanio Bianco Blu oltremare silicato d'alluminio e solfuro di sodio Blu Blu di Prussia ferrocianuro ferrico Blu Verde smeraldo sesquiossido di cromo idrato Verde Giallo di cromo cromato neutro di piombo Giallo 2

2 1.2 Rockwood Pigments La Rockwood Pigments è una delle aziende del gruppo multinazionale Rockwood Specialties Inc., società leader mondiale nella produzione di sostanze chimiche speciali e di materiali avanzati. All interno del gruppo vi sono tre grosse categorie:, Elettronica, Additivi e Pigmenti; a quest ultima divisione appartiene la Silo, azienda italiana produttrice di pigmenti e ora nel gruppo Rockwood Pigments. All interno di Rockwood Pigments si producono sia ossidi di ferro, sotto varie forme (liquida, granulare e in polvere), sia altri pigmenti inorganici, che vengono utilizzati nella produzione di materie plastiche, gomma, cosmetici, prodotti in calcestruzzo, inchiostri, toner e molti altri impieghi industriali. Il grande utilizzo degli ossidi di ferro è dovuto alla combinazione tra buone proprietà cromatiche e completa atossicità, aspetto molto importante nelle produzioni industriali di oggi. Gli stabilimenti di produzione della Rockwood Pigments sono situati a Beltsville (Maryland, sede centrale), St. Louis (Missouri), Los Angeles (California), Walluf (Germania), Matlock (Regno Unito) e Fuyang (Cina), oltre naturalmente allo stabilimento di Torino. Nello stabilimento italiano si producono principalmente pigmenti a base di: ematite, per i rossi; goethite, per i gialli; magnetite, per i neri. Per le colorazioni intermedie si possono utilizzare combinazioni dei tre componenti; la tonalità inoltre può essere variata con l aggiunta di pigmento bianco (TiO 2 ) ottenendo i cosiddetti tagli, in contrapposizione delle tonalità piene. Un altra distinzione all interno della produzione degli ossidi di ferro è data dalla dimensione delle particelle: pigmenti destinati all industria edile (tegole, mattoni, cemento) richiedono solo una normale macinazione (particelle dell ordine di 1 m); pigmenti destinati ad applicazioni più esigenti (vernici, smalti, inchiostri) devono essere sottoposti ad un successivo processo di macinazione, che prende il nome di micronizzazione (da cui il nome di pigmenti micronizzati), in cui le particelle diventano più piccole ed omogenee (all incirca 0,1 0,3 m). 3

3 1.3 Gli ossidi di ferro Tra i composti più comuni e diffusi che è possibile trovare in natura ci sono gli ossidi di ferro, presenti praticamente in tutti i compartimenti del sistema terrestre. Gli ossidi di ferro si possono suddividere in due categorie: gli ossidi e gli ossidi-idrossidi; in ogni caso si tratta di composti del ferro con l ossigeno (e/o il gruppo OH). Alcuni si trovano in natura come minerali o come componenti di essi, mentre altri sono stati sintetizzati dall uomo. Tra le caratteristiche comuni a questi composti del ferro ci sono la scarsa solubilità (in particolare degli ossidi di Fe trivalente), la brillantezza dei colori, la presenza di altri cationi (in particolare Al) nel reticolo cristallino e la discreta attività catalitica. Spesso infatti gli ossidi di ferro, a causa della loro alta energia di cristallizzazione, formano solo piccoli cristalli, sia in natura che nella produzione industriale: questo porta l area superficiale di questi materiali ad arrivare a valori superiori a 100 m 2 /g, rendendoli in grado di adsorbire una grande varietà di ioni, molecole e gas. In tabella sono riportati i principali ossidi di ferro: Ossidi idrossidi Ossidi -FeOOH (goethite) Fe 3 O 4 (magnetite) -FeOOH (akaganeite) FeO (wustite) -FeOOH (lepidocrocite) -Fe 2 O 3 (ematite) -FeOOH (feroxigite) -Fe 2 O 3 -FeOOH -Fe 2 O 3 (maghemite) Fe 5 HO 8 4H 2 O (ferridrite) -Fe 2 O 3 Goethite: è uno degli ossidi più stabili termodinamicamente, ed è quindi il primo a formarsi oltre ad essere il prodotto finale di molte trasformazioni. Il suo colore può variare dal giallo (per le polveri) al bruno scuro o addirittura nero (per i cristalli). Akaganeite: è piuttosto rara in natura, si trova principalmente in ambiente ricchi di cloro. Presenta una colorazione che spazia dal marrone al giallo brillante. Lepidocrocite: si forma in natura come prodotto di ossidazione del Fe 2+ ed ha colore arancio. Feroxigite (e la forma sintetica -FeOOH): sono composti con proprietà ferromagnetiche. Hanno colorazione tendente al marrone rossiccio. 4

4 Ferridrite: diversamente dagli altri ossidi è meno stabile; la sua struttura non è ancora stata stabilita pienamente. Il colore è simile al precedente, marrone rossiccio. Magnetite: è un minerale ferromagnetico contenente sia ferro bivalente che trivalente, caratterizzato dal possedere una struttura a spinello inverso. Il suo colore è nero. Wustite: usata come riducente di altri minerali ferrosi, la wustite è un ossido nero di solo Fe II, la cui struttura è simile al cloruro di sodio. Ematite: come la gotite è uno degli ossidi più stabili, e quindi spesso si trova come risultato finale delle trasformazioni di altri ossidi di ferro. Il suo colore può essere rosso, se finemente suddiviso, o grigio nero, se cristallino. -Fe 2 O 3 e -Fe 2 O 3 : si tratta di composti rari, ottenuti solo in laboratorio. Maghemite: è un materiale ferromagnetico, con la stessa struttura della magnetite. Ha colorazione rosso marrone. Di tutti questi ossidi, quelli importanti per la produzione industriale di pigmenti inorganici sono quattro: goethite (giallo), ematite (rosso), maghemite (rosso-marrone) e magnetite (nero). In questo lavoro ci si occuperà esclusivamente della magnetite. 1.4 La magnetite La magnetite naturale è un minerale comune, diffuso su tutto il pianeta, che si trova in rocce vulcaniche o metamorfiche; nella provincia di Torino ne sono trovati esemplari nella Val d Ala, nel Canavese, in Val Chisone, in Val Susa e in Val di Lanzo. Deve il suo nome, secondo la leggenda, ad un pastore greco, Magnes, che scoprì il minerale sul Monte Ida: egli infatti si accorse che le parti in ferro delle scarpe e del suo bastone restavano attaccate alle rocce Proprietà generali Magnetite (Fe 3 O 4 ) Stato fisico solido cristallino Peso formula (u.m.a.) 231,5386 Sistema cristallino cubico Densità (g/cm 3 ) 5,18 Durezza (Mohs) 5 ½ Indice di rifrazione 2,42 5

5 Tipo di magnetismo Colore ferromagnetismo nero G formazione (kj/mol) 1012,6 T di fusione ( C) Struttura cristallina La magnetite rientra nella categoria degli spinelli: questi sono infatti ossidi misti, in cui sono presenti contemporaneamente cationi bivalenti e trivalenti. La formula generale degli spinelli si può scrivere come X[YX]O 4, dove X è il catione trivalente e Y quello bivalente; nel caso della magnetite si ha X = Fe 3+ e Y = Fe 2+. Questo tipo di ossidi ha un reticolo cubico a facce centrate (fcc) di ioni O 2, un legante a campo debole. Nella magnetite sono presenti 8 unità formula per cella elementare, per cui ogni cella è costituita da 32 ioni O 2, con una dimensione dello spigolo che è a = 0,839 nm. In questo reticolo sono presenti cavità di tipo ottaedrico e tetraedrico, in cui si collocano i cationi; in base alla loro disposizione nelle cavità si distinguono due tipi di spinelli: normali ed inversi. Negli spinelli normali i cationi M 2+ occupano 1/8 delle cavità tetraedriche, mentre M 3+ occupano ½ delle cavità ottaedriche. Negli spinelli inversi si ha che M 2+ occupano ¼ delle cavità ottaedriche, gli ioni M 3+ invece si collocano per metà in ¼ di cavità tetraedriche e per l altra metà ¼ di quelle ottaedriche. Questa seconda situazione è quella che si ha nei minerali di magnetite, che ha quindi struttura a spinello inverso. Se la composizione della magnetite è quella stechiometrica il rapporto Fe II /Fe III è esattamente pari a 0,5; frequentemente però non si ha questa composizione e si ha una mancanza di Fe III. I cationi Fe II possono inoltre essere rimpiazzati in parte o completamente da altri ioni divalenti (come ad esempio Zn II o Mn II ). L inserimento di altri cationi è permesso dalla flessibilità del reticolo di O 2, che può dilatarsi o contrarsi per accettare cationi con dimensioni diverse da quelle di Fe II Area superficiale e dimensione L area superficiale può variare dai 10 m 2 /g della magnetite prodotta per riduzione di ematite, fino ai circa 100 m 2 /g di quella prodotta per precipitazione. Si può fare un calcolo approssimativo utilizzando le dimensioni medie dei cristalli, secondo la formula: area superficiale del cristallo area superficiale densità volume del cristallo 6

6 Considerando una densità di circa 5 g/m 3 si ottiene un valore compreso tra 20 e 60 m 2 /g, in accordo con i valori ottenuti sperimentalmente. La magnetite risulta essere inoltre un materiale non poroso. I valori di area superficiale dipendono in maniera inversamente proporzionale dalle dimensioni di cristalli e particelle, che a loro volta dipendono dal processo di sintesi della magnetite. Se la sintesi è lenta i cristalli hanno la possibilità di crescere per arrivare fino a dimensioni di circa 10 mm; se viceversa la sintesi è rapida si ottengono dimensioni minori, dell ordine di grandezza dei m. 7