Sistemi a due componenti Leggi di Raoult e di Henry

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1 Sistemi a due cmnenti Leggi di Rault e di Henry

2 Sluzini ideali nn si ha riscaldament quand si mesclan i cmnenti, ciè il ΔH mesc = 0 megli le interazini tra e B sn uguali alle interazini tra e e tra B e B. + B.B.B +.B Queste sluzini sn immaginarie nn si ha variazine di vlume mescland i cmnenti la tensine di vare esercitata da un cmnente in una sluzine ad una determinata T è funzine della sua frazine mlare χ (L) in fase liquida e della tensine di vare del liquid ur T 1 xb( l) B xb( l) xb( l) B xb( l) equazine di una retta

3 Le sluzini ideali. La legge di Rault T x B( l) B xb( l) 2 = equazine di una retta X 1 In una miscela liquida, la ressine di vare arziale di un cmnente è rrzinale alla sua frazine mlare. La cstante di rrzinalità è data dal valre della ressine di vare satur del cmnente all stat ur. i i x i

4 Gli equilibri liquid - vare Varizzazine di una miscela ideale Miscela di due liquidi (1) e (2) 1 1 x1( L) e 2 2 x2( L) 1 Y1( v) e 2 y2( v) Legge di Rult Legge di Daltn Cmbinand le due equazine dve 1 2 y x y2 x2 1 Questa esressine ci dà la cmsizine delle due fasi liquida e vare. La fase vare sarà iù cncentrata nel cmnente iù vlatile, quell, vale a dire, la cui vs all stat ur è suerire i

5 1 Y1( v) e 2 y 2( v) 1 1 x1( L) e 2 2 x2( L) * x la ressine è iù alta del cmnente men vlatile ( 0 ) ed è iù bassa del cmnente iù vlatile ( B0 ), er cui la fase vare è iù ricca, risett al liquid, del cmnente la cui tensine del vare ur, alla temeratura cnsiderata,è iù elevata (REGOL DI KNOWLOFF). y V TOT * x ( v ) B( v ) B x x ( L) B( L) RELZIONE TR y (V) e y B(V) V y B B V y y V B B TOT

6 Calcl delle frazini mlari in fase vare DTI INGRESSO VLORI CLCOLTI 0 B 0 χ L χ B L = 0 χ L B = B 0 χ B L TOT = + B x V TOT x V B B TOT 5 2 0,10 0,90 0,5 1,8 2,3 0,217 0, ,30 0,70 1,5 1,4 2,9 0,517 0, ,40 0,60 2,0 1,2 3,2 0,625 0, ,80 0,20 4,0 0,4 4,4 0, * * * * Calcl delle frazini mlari ad una determinata T (vviamente è un esemi cn dati casuali).

7 ressine Rirtand questi dati su grafic si ttengn due curve, quella del liquid e quella del vare CURV DEL LIQUIDO E DEL VORE 6 6 CURV DEL LIQUIDO = f(χ BL ) 5 T = T 1 5 FSE LIQUID 4,4 4, ,9 3,2 2,9 3,2 3 CURV DEL VORE = f(χ BL ) 2 2 2,3 2,3 FSE VORE X (liq)

8 Le sluzini ideali. La legge di Rault 2 = = 2x = 1x X 1 In una miscela liquida, la ressine di vare arziale di un cmnente è rrzinale alla sua frazine mlare. La cstante di rrzinalità è data dal valre della ressine di vare satur del cmnente all stat ur. i i x i

9 Legge di Henry Generalmente si registran deviazini dalla legge di Rault (sitive: ressine ttale suerire a quella ideale; se le articelle delle due secie tendn a resingersi, negative: ressine ttale inferire a quella ideale; nel cas cntrari, le articele tendn a rientrare in fase liquida ) K i Legge i x i di Henry 2 Si alica al cmnente in difett (slut) dve la cstante di rrzinalità è un cefficiente diendente dalla temeratura detta cstante di Henry 0 X 1 1 Le gge di Rault Legge di Henry

10 Gli equilibri liquid - vare Varizzazine di una miscela ideale Miscela di due liquidi (1) e (2) Cmbinand le due equazine y 1 1 x 2 1 y2 x x1 e 2 2 x2 1 Y1 e 2 y2 dve 1 2 Legge di Rult Legge di Daltn Questa esressine ci dà la cmsizine delle due fasi liquida e vare. La fase vare sarà iù cncentrata nel cmnente iù vlatile, quell, vale a dire, la cui vs all stat ur è suerire i

11 Diagrammi di stat liquid - vare

12 Gli equilibri liquid - vare 2 y 2 2 x2 1 y 1 1 x1 0 1 X 1

13 Diagramma temeratura/cmsizine Deduzine grafica del diagramma temeratura/cmsizine dal diagramma vs/cmsizine di una miscela binaria ideale. Le rette di Rault, crrisndenti a ciascuna cmsizine, intersecan la ressine atmsferica (100 ka). Misurand la temeratura di ebllizine alla cmsizine che crrisnde a ciascuna intersezine si ricava la curva temeratura/cmsizine /Ka ressine di vare 100 C atm t/ C 1 x 0 acqua 1 x acqua 0

14 Diagramma temeratura/cmsizine La curva T/cmsizine è l'analga della curva di ebllizine naturalmente l inclinazine è quella sta, in quant il cmnente che all stat ur manifesta la vs iù elevata è anche quella che manifesta il unt di ebllizine iù bass Generalmente si usa chiamare la curva suerire curva del vare, in quant frnisce la cmsizine del vare in equilibri cn il liquid bllente ad una data temeratura. Crrisndentemente, la curva inferire si definisce curva del liquid. T unt di ebllizine della miscela 0 1 X X 1

15 Le miscele di liquidi vlatili La linea di giunzine cllega i unti relativi alla cmsizine del liquid e del vare in equilibri alle varie temerature Temeratura unt di ebllizine di B ur a cmsizine del vare Linea di giunzine a' unt di ebllizine della miscela x unt di ebllizine di ur 0 a a' 1

16 Distillazine frazinata di una miscela di liquidi vlatili Il rcess di distillazine frazinata uò essere rirtata cme una serie di gradini sul diagramma temeratura - cmsizine La distillazine è il rcess nel quale si fa bllire un liquid er i ricndensarne il vare. iché, a arità di ressine e di temeratura la cmsizine del vare in equilibri cn una miscela liquida differisce da quella del liquid stess, la distillazine trna utile er arricchire ciascuna fase in un dei due cmnenti fin a seararli.. 0 a 1 a 1 T 1 cmsizine del vare a 2 unt di ebllizine della miscela x a 1 ' T 2 a 2 ' a 2 1

17 La distillazine Nn è ssibile una distillazine basata sull asrtazine discntinua di iccle rzini di vare da sttrre i searatamente a cndensazine e a nuva distillazine. Il rcess viene realizzat in maniera cntinua attravers la distillazine frazinata Il vare che sale sulla clnna incntra zne di temeratura rgressivamente iù basse. Il vare, su ciascun livell, cede una arte del rri calre e raffredda il vare residu che si cndensa in arte. Il cndensat sarà iù ricc del cmnente men vlatile, il vare emergente nel cmnente iù vlatile. In cima alla clnna, uscirà un vare cstituit dal cmnente bassbllente ur; ess viene avviat al refrigerante er essere recuerat all stat liquid. d gni livell, il liquid eccedente viene scaricat vers il bass, al rcedere della distillazine, il liquid residu della caldaia si arricchirà del cmnente altbllente.

18 Efficienza di una clnna Ogni sezine della clnna che crrisnde ad un cicl di varizzazine/cndensazine si dice iatt teric. L efficienza di una clnna di distillazine è direttamente rrzinale al numer dei iatti terici che l caratterizzan. Una clnna vuta crrisnde a 1 2 iatti tarici, e seara liquidi a unt di ebllizine mlt divers 1 La determinazine dell efficienza di una clnna si effettua serimentalmente. Si misura la frazine mlare di un dei cmnenti nel liquid e nel vare ad una data temeratura. Dai dati si ricava un diagramma di McCabe -Thiele, nel quale figura la cmsizine (y) del vare in rdinata e quella (x) del liquid in ascissa. y i a 3 evarazine a 2 a 3 evarazine a 1 a 2 a 3 a X i

19 Le miscele azetriche La maggir arte dei liquidi reali in miscela nn manifesta cmrtament ideale e nn bbedisce alla legge di Rault Quand la deviazine sitiva dalla legge di Rault è mlt grande uò verificarsi la miscibilità arziale all stat liquid: a) Sstanze rganiche la cui catena abbia lunghezza diversa b) Sstanze cn larità diverse c) Sstanze che in fase liquida manifestan differenti attitudine ad assciarsi, tendn a cesistere cn difficltà: La lr miscela liquida mstra una tendenza a varizzare suerire a quella di una miscela ideale I liquidi che devian negativamente dalla legge di Rault sn iù rari erché resune che le interazini attrattive fra le articelle di secie diverse sian iù intense di quelle che si esercitan nell ambit della medesima secie

20 Le miscele azetriche Una miscela la cui cmsizine in fase liquida e vare cincidn, ssia bllirà a temeratura invariante mantenend la stessa cmsizine in fase vare si chiama azetr ( blle senza cambiare ) Temeratura C vare liquid zetr cn unt di ebllizine minim 0 1 a b frazine mlare b a

21 Le miscele azetriche Miscela acqua - alcl acqua 100 etanl temeratura / C vare 80 liquid 75 azetr (89%ml 96% massa 0 1 frazine mlare dell'etanl

22 Equilibri liquid - slid 1. Curve di raffreddament delle sstanze ure 2. Curve di raffreddament delle miscele binarie

23 Curva di raffreddament di una sstanza ura svraraffredament innesc: minim urt mesclament aggiunta di un cristallin ur causan l imrvvisa cristallizzazini

24 Diagramma di stat; di liquidi miscibili all stat liquid e all stat slid, da curve di raffreddament Lega binaria: Ni Cu

25 Diagramma di stat; di liquidi miscibili all stat liquid e immiscibili all stat slid, da curve di raffreddament T C 80% C E inizi slidificazine del cmnente iù abbndante 35% B T B T T E inizi slidificazine dell eutettic tem in s B

26 Diagramma di stat; di liquidi miscibili all stat liquid e immiscibili all stat slid Curva di slidificazine di LIQUIDO T B Curva di slidificazine di B T slid + sluzine E B slid + sluzine T E SOLIDO: + B EUTECTICO B

27 Miscela frigrifera Se fssim artiti da una sluzine liquida di cmsizine c E, che è detta eutettica, la slidificazine sarebbe avvenuta tutta a T = T E, dve e B cristallizzan searatamente e dann lug erciò a due fasi. T E è detta temeratura eutettica; E è dett unt eutettic lcune miscele eutettiche acqua/sale vengn usate cme miscele frigrifere er la lr rrietà di cngelare a T cstante (ciè a T = T E ) slut S cncentrazine (gr.s/100 gr.h 2 O) T E ( C) KCl 24,5-10,7 NH 4 NO ,6 NH 4 Cl 20-15,4 NaCl 35-21,3 MgCl ,0 CaCl ,0

28 Sacchetti refrigeranti Le miscele eutettiche racchiuse in iccli invlucri sn utilizzate er mantenere valri di bassa temeratura all'intern di un cntenitre termic senza utilizzare macchine frigrifere. Queste miscele si ttengn sfruttand sluzini acquse di rtuni sali. Il rincii è il seguente: a temeratura ambiente ed a ressine atmsferica cstante, si miscela del ghiacci tritat cn un sale, ad esemi, clrur di sdi in rrzini tali da ttenere un sistema frmat da due fasi slide (il ghiacci e il sale) ed una liquida (la sluzine acqusa di clrur di sdi). iché queste tre fasi ssn cesistere slamente al unt eutettic (in quest cas vale - 21,3 C), a temeratura ambiente nn si ha equilibri e quindi il ghiacci fnde e viene slubilizzat altr clrur di sdi. iché il rcess di fusine richiede assrbiment di calre dall'ambiente estern, si ha un cnseguente effett refrigerante. Mescland rtune quantità di ghiacci e sale è ssibile frmare miscele frigrifere efficienti (ricaricabili mettendle in frigrifer er alcune re) e cn una buna durata nel tem (arc di re). Raggiunta la temeratura eutettica, nella quale le tre fasi) sn in cndizine di equilibri, il sistema mantiene un valre cstante di temeratura fin a quand nn viene fus tutt il ghiacci scilt tutt il sale e la sua temeratura tende nuvamente ad aumentare fin al raggiungiment della temeratura ambiente.