3) MECCANISMI DI RILASSAMENTO

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1 3) MECCANSM D RLASSAMENTO nuclei eccitati tendn a cedere l'energia acquisita ed a ritrnare nella "psizine" di equilibri. meccanismi del rilassament sn mlt cmplessi (sprattutt nei slidi) e pssn essere classificati in due categrie: i) rilassamenti spin-reticl ii) rilassamenti spin-spin l rilassament spin-reticl descrive il ritrn della cmpnente M z della magnetizzazine ttale vers la psizine di equilibri. Si tratta di un prcess entalpic che cmprta la restituzine al "reticl" (nn necessariamente cristallin) dell'energia acquisita dalla pplazine di spin durante l'impuls ( gli impulsi) di eccitazine. l rilassament spin-spin è un prcess di natura entrpica che descrive la perdita di cerenza delle cmpnenti M e M y della magnetizzazine ttale al termine dell'irraggiament a radifrequenza. Spin che hann diversi intrni chimici rutan a frequenze di Larmr differenti e perciò si "sparpaglian". l prcess di eccitazine e ritrn all'equilibri è descritt dalle equazini di Blch, che sn valide all stat stazinari (leggera apprssimazine) dm dt dm y dt ( M B M B t) = γ y z z sinω ( M B M B t) = γ z z csω M T M y T dm z dt ( M B sinωt + M B t) = γ y csω M z M0 T i valri di T e T rappresentan le cstanti di temp caratteristiche dei rilassamenti spin-reticl (T ) e spin-spin (T )

2 3a. LA MSURA D T La misura di T si effettua, nella maggir parte dei casi, utilizzand la sequenza di nversin-recvery (fndamentale in MR = Magnetic Resnance maging) canale trasmittente D G r a p h ca Y Data 0 canale ricevente X D a t a M z T ( t) = M ( D Graph z0 e ) M z Nel cas dei slidi (righe larghe più di khz) si usa spess la sequenza di Saturatin Recvery (SR) accppiata cn l ec di Hahn (vedi parte di labratri).

3 3b. LA MSURA D T La misura di T si effettua utilizzand la sequenza di Spin-Ech ec di Hahn (la base della MR) y canale trasmittente D G raph Y Data 0 canale ricevente X D a ta T M ( ) t = M 0e D Graph,0 0,8 0,6 M 0,4 0, 0,

4 4) L SGNFCATO DELLA FASE DEGL MPULS mpulsi cn fasi diverse sn utilizzati per ttenere particlari prcessi di evluzine della pplazine di spin (es.: Carr-Purcell-Meibm-Gill, CPMG). z ) perturbazine y 90 X ) evluzine y 3) perturbazine 80 y 4

5 l frmalism degli peratri prdtt l percrs del vettre magnetizzazine macrscpica può essere agevlmente seguit utilizzan il frmalism csiddett degli peratri prdtt. Le principali regle sn le seguenti: z y 90 y z 90 y 90 y 90 y z z y y 90 z 90 y 90 y z 90 y z 90 y 90 y z y y 5

6 5) LA MATEMATCA DELL'FT-NMR l mdern NMR impulsat utilizza l algritm della trasfrmata di Furier per passare dal segnale nel dmini del temp, FD f(t), al segnale nel dmini delle frequenze, spettr F(ω). Le variabili cniugate dell'analisi di Furier sn quindi il temp e la frequenza. Definiam le trasfrmate di Furier nel md seguente: F + iωt + ( ω ) = f ( t) e dt = f () t = ( π ) F ω ω e i t ( ) d ω = ) Addizine e sttrazine + [f(t) ± g(t)] = + f(t) ± + g(t) Prprietà + ) Riscalatura f a ( at) F( ω / a) 3) Mltiplicazine per una cstante ± af(t) = a ± f(t) 4) Cambiament di rigine 5) Area ± f ( t δ t ωδ ) e i t + F ( ω) + F ( ω ) dω = f (0) 6) Simmetria Se f(t) è pari (dispari), allra F(ω) è pari (dispari) 6

7 La prprietà (4) è mlt imprtante nelle applicazini di stat slid. nfatti, i segnali a stat slid sn mlt brevi (T 0-5 s) e il temp mrt della catena ricevente (snda più ricevitre) nn cnsente di acquisire bene il segnale. L argment sarà discuss in dettagli nella descrizine della strumentazine NMR. Si può vviare a quest prblema utilizzand la tecnica di ec di Hahn. La prprietà (5) crrela il valre di f(0) cn l area della funzine trasfrmata (spettr). Questa prprietà viene utilizzata per la misura dei tempi di rilassament e anche per calibrazini strumentali (cndizine di Hartmann-Hahn, setting angl magic, etc.) Larghezza di riga NMR La larghezza di riga naturale di un segnale NMR è legata al tass di decadiment della magnetizzazine trasversale (rappresentata dal FD, vedi anche parte strumentale). Se l invilupp del FD può essere rappresentat da un singl espnenziale f ( t) e t T la larghezza di riga a mezza altezza (Full Width at Half Height, FWHH, ν ½ ) è data da ½ / ( π ) ν = T n realtà, la riga è nrmalmente più larga a causa di dismgeneità strumentali (allargament dismgene). f(t) f(ω) 7

8 Trasfrmate di Furier di alcune semplici funzini di interesse per l NMR 8

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