Termochimica La termochimica si occupa dell effetto termico associato alle reazioni chimiche. + +... + +... E i energia interna molare H i entalpia molare ( + +...) ( + +...) ν ( + +...) ( + +...) ν 1
Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema, quindi da T, P, dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti. Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali diverse, ad esempio: a T e V costanti (in un reattore a volume costante) a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P 1 atm) La maggior parte delle reazioni chimiche è condotta a T e P costanti, per cui il calore ad esse associato è rappresentato dalla variazione di entalpia H. La determinazione sperimentale dei calori di reazione è condotta in apparecchiature opportune chiamate calorimetri. 2
Equazioni termochimiche Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla reazione si parla di equazione termochimica C (s, gr) + O 2 (g) CO 2 (g) H (25 C, 1 atm) - 394,0 KJ Occorre specificare: l unità di misura con cui è espresso il calore; il numero di moli di tutte le sostanze; lo stato di aggregazione di ogni sostanza; la temperatura e la pressione a cui la reazione è condotta. Per uniformare i dati calorimetrici è necessario stabilire uno stato di riferimento detto stato standard: Gas: gas ideale alla pressione di 1 atm Liquidi: liquido puro alla pressione di 1 atm Solidi: solido puro alla pressione di 1 atm. Se il solido presenta più forme cristalline, si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P 1 atm Soluto: soluzione ideale a concentrazione 1 molare La temperatura non compare nella definizione di stato standard; in genere, i dati sono tabulati alla temperatura di 25 C. Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive H o H. 3
Entalpia Standard di Reazione ( H reaz ) Si definisce variazione di entalpia standard di una reazione l effetto termico che accompagna la reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e reagiscono secondo i rapporti molari indicati nell equazione, a T e P costanti. I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente riportati a 25 C. H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) H (25 C) - 242,0 KJ Le reazioni esotermiche, caratterizzate da sviluppo di calore, presentano H <0 Le reazioni endotermiche, caratterizzate da assorbimento di calore, presentano H >0 4
Entalpia Molare Standard di Formazione ( H f ) Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del composto considerato si forma dagli elementi costituenti. La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione di entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard. ½ H 2 (g) + ½ Cl 2 (g) 1 HCl (g) H f, HCl(g) - 92,3 KJ/mol Convenzionalmente è stato assegnato valore zero al calore di formazione degli elementi nel loro stato standard ( H f H f 0) a qualsiasi temperatura: H f, HCl(g) H f, HCl(g) ( ½ H f, H2 (g) + ½ H f, Cl2 (g) ) H f, HCl(g) - 92,3 KJ/mol I H f sono disponibili solo per poche reazioni perché solo per poche sostanze è possibile condurre sperimentalmente una reazione di formazione. 5
Entalpia Molare Standard di Combustione ( H comb ) Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un composto e ossigeno. In genere si ha la formazione di CO 2 e H 2 O (per sostanze contenenti H e C). Poiché l acqua può essere allo stato liquido o di vapore, occorre specificare se ci si riferisce ad un caso o all altro. La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione di entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard. CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) H comb - 191,8 Kcal/mol H comb - 212,8 Kcal/mol 6
Legge di Hess In una reazione chimica l effetto termico a pressione costante è indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa (o si immagina che passi), ma dipende solo dagli stati iniziali e da quelli finali H I-F H I-A H B-F H A-B H I-F H I-A + H A-B + H B-F 7
Consideriamo la reazione di formazione dell etene C 2 H 4 (g) a 25 C: 2 C (s, gr) + 2 H 2 (g) C 2 H 4 (g) H f, C2 H 4 (g)? Non è possibile ottenere sperimentalmente il valore di H f, C2 H 4 (g), perché in qualunque condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti. Occorre dedurre H f, C2 H 4 (g) in modo indiretto. Consideriamo i seguenti dati: H comb, C2 H 4 (g) - 337,2 Kcal/mol H f, CO2 (g) - 94,1 Kcal/mol H f, H2 O (l) - 68,3 Kcal/mol H X 2 C (s,gr) + 2 H 2 (g) C 2 H 4 (g) H I + 2 O 2(g) H II + O 2 (g) H III + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) H X + H III H I + H II ; H X H I + H II - H III 2 H f,co2 (g) ; 2 H f,h2 O(l) ; H comb,c2 H 4 (g) H f,c2 H 4 (g) 2 H f,co2 (g)+ 2 H f,h2 O(l) - H comb,c2 H 4 (g) 2 (-94,1)+2 (-68,3) (-337,2)12,4 Kcal/mol 8
Esercizi 1. Calcolare l entalpia standard di formazione a 25 C dell alcol metilico (CH 3 OH) liquido conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura: H comb, CH3 OH (l) -728 KJ/mol; H f, CO2 (g) - 394 KJ/mol; H f, H2 O(l) - 286 KJ/mol Soluzione: Si scrive la reazione, bilanciata, di cui si vuole calcolare l effetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici: H X C (s,gr) + 1/2 O 2 (g) + 2 H 2 (g) CH 3 OH (l) H I + 1/2 O 2(g) H II + O 2 (g) H III + 3/2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) Per la legge di Hess: H X + H III H I + H II ; H X H I + H II - H III dove: H I H f, CO2 (g) H II 2 H f, H2 O(l) H III H comb, CH3 OH (l) Sostituendo: H f, CH3 OH (l) H f, CO2 (g) + 2 H f, H2 O(l) - H comb, C2 H 6 (g) -238 Kcal/mol 9
2. Calcolare l entalpia standard di formazione a 25 C dell etano (C 2 H 6 ) gassoso conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura: H comb, C2 H 6 (g) -373 Kcal/mol; H f, CO2 (g) - 94,1 Kcal/mol; H f, H2 O(l) - 68,3 Kcal/mol Soluzione: Si scrive la reazione, bilanciata, di cui si vuole calcolare l effetto termico: 2 C (s,gr) + 3 H 2 (g) C 2 H 6 (g) Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici: H X 2 C (s,gr) + 3 H 2 (g) C 2 H 6 (g) H I + 2 O 2 + 3/2 O 2 + 7/2 O H II 2 H III 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (l) Per la legge di Hess: H X + H III H I + H II ; H X H I + H II - H III dove: H I 2 H f, CO2 (g) H II 3 H f, H2 O(l) H III H comb, C2 H 6 (g) Sostituendo: H f, C2 H 6 (g) 2 H f, CO2 (g) + 3 H f, H2 O(l) - H comb, C2 H 6 (g) -188,2 204,9 + 373-20,1 Kcal/mol 10
3. Calcolare il calore di combustione a 25 C dell alcool metilico liquido CH 3 OH (l), dai seguenti dati alla stessa temperatura: H f, CO2 (g) - 94.1 Kcal/mol; H f, H2 O (l) - 68.3 Kcal/mol; H f, CH3 OH (l) -56.9 Kcal/mol; Soluzione: Si scrive la reazione, bilanciata, di cui si vuole calcolare l effetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici: H X CH 3 OH (l) + 3/2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) H I + 1/2 O 2(g) H II + O 2 (g) H III + O 2 (g) C (s,gr) + 2 H 2 (g) Per la legge di Hess: H X + H I H I I + H III ; H X H II H III - H I dove: H I H f, CH3 OH (l) H II H f, CO2 (g) H III 2 H f, H2 O (l) Sostituendo: H comb, CH3 OH (l) H f, CO2 (g)+2 H f, H2 O(l) - H f, CH3 OH(l) -94,1+2 (-68,3)+ 56,9-174 Kcal/mol 11
4. Calcolare l energia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della reazione: C (g) + 4 H (g) CH 4 (g) conoscendo i seguenti dati: C (s,gr) + 2 H 2 (g) CH 4 (g) H f, CH4 (g) - 74.81 kj/mol C (s,gr) C (g) H subl, C (s,gr) 712.96 kj/mol H 2 (g) 2 H (g) H dissoc, H2 (g) 435.94 kj/mol Soluzione: Si scrive la reazione, bilanciata, di cui si vuole calcolare l effetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici: H X C (g) + 4 H (g) CH 4 (g) H I H II H III C (s,gr) + 2 H 2 (g) Per la legge di Hess: H I + H I I + H X H III ; H X H III H I - H II dove: H I H subl, C (s,gr) H II 2 H dissoc, H2 (g) H III H f, CH4 (g) Sostituendo: H reaz H f, CH4 (g) - H subl, C (s,gr) - 2 H dissoc, H2 (g) -74,81-712,96-(2 435,94) -1667 KJ/mol 12 Per un legame C-H: 1667/4 416.9 kj/mol. Quindi, l energia di legame media C-H è 417 kj/mol
Capacità termica (C): indica quanto calore può essere assorbito da una sostanza δ Calore specifico (C sp ): Calore molare (C mol ): Capacità termica a volume costante (C V ): Capacità termica a pressione costante (C P ): 13