Spettroscopia rotazionale La spettroscopia rotazionale si occupa dello studio delle eccitazioni rotazionali delle molecole. La spettroscopia rotazionale è utile in fase gas, in cui le molecole sono libere di ruotare e le rotazioni sono quantizzate. In fase liquida o solida le rotazioni sono inibite. Può essere effettuata in emissione o assorbimento nell intervallo spettrale delle onde radio, delle microonde e della radiazione infrarossa Per poter osservare uno spettro rotazionale occorre che la molecola sia dotata di momento di dipolo permanente. È il momento di dipolo della molecola che fa sì che il campo elettrico dell onda elettromagnetica eserciti un momento (di una forza) sulla molecola, facendola ruotare più velocemente (in eccitazione - assorbimento) o lentamente (in diseccitazione - emissione). Le molecole biatomiche simmetriche come O o H non posseggono momento di dipolo permanente e non mostrano spettro rotazionale (se non in presenza di concomitante eccitazione elettronica) Può esser effettuata con sorgenti luminose di opportuna intensità (Laser) per effetto Raman La spettroscopia rotazionale permette di risalire al momento di inerzia di una molecola e da qui alle distanze di legame tra gli atomi presenti. Il momento di inerzia di una molecola rispetto ad un asse qualsiasi passante per il suo centro di massa è dato da dove r i è la distanza dall asse. I m r = i i i Ciascun sistema è dotato di tre assi principali di inerzia mutualmente perpendicolari: si definiscono tre momenti principali di inerzia I a I b I c. Molecola lineare I a = I b I c =0. Rotore simmetrico I a = I b > I c oppure I a > I b = I c. Rotore sferico I a = I b = I c. Rotore asimmetrico I a I b I c. 1
Spettroscopia rotazionale assorbimento/emissione Rotori lineari: molecole biatomiche e poliatomiche La probabilità di transizione tra due stati rotazionali è proporzionale al quadrato del momento di transizione * R = Ψ µ Ψ dτ if rf ri Le regole di selezione rotazionale stabiliscono le condizioni affinché l intensità di una transizione non sia nulla 1. La molecola deve possedere momento di dipolo permanente diverso da zero. J = ± 1 3. M J = 0, ± 1 (solo se la molecola è in campo elettrico o magnetico) Si è visto in precedenza che per un rotore rigido La stessa espressione si ottene per qualsiasi molecola lineare; poiché I è maggiore, i livelli energetici saranno tra loro più vicini. Er h In pratica si misurano frequenze ( ν ) e non energie stati (o termini) F( J ) = = J J + 1 = BJ J + 1 h 8π I Er h Oppure numeri d onda ( w 1 λ) stati (o termini) F( J ) = = J J + 1 = BJ J + 1 hc 8π ci Da cui ν = w w (o ν ) = F( J + 1) F( J ) = B( J + 1) f i h Er = J ( J + 1 ), I = µ R, µ = 8π I = ( ) ( ) m m m + m 1 1 ( ) ( )
Spettroscopia rotazionale assorbimento/emissione 3
Spettroscopia RAMAN rotazionale La spettroscopia RAMAN è usata per studiare transizioni rotazionali, vibrazionali, elettroniche. L effetto RAMAN è poco intenso: necessita di sorgenti ad alta intensità Laser La grandezza fisica che determina il grado di diffusione della radiazione incidente è la polarizzabilità. La polarizzabilità è una grandezza tensoriale: può dipendere dalla direzione lungo cui la si osserva Quando radiazione monocromatica incide su un campione se non è assorbita, il campo elettrico oscillante induce nella molecola un dipolo elettrico legato alla polarizzabilità α xx α xy α xz α = α yx α yy α yz µ = α E; E = E = E0 sin( ωt) = E0 sin( π c νt) α zx α zy α zz Se la molecola ruota con frequenza ν rot l ampiezza della polarizzabilità varierà anche essa. La radiazione vedrà la polarizzabilità variare a una frequenza doppia rispetto alla frequenza di rotazione (l ellissoide di polarizzabilità è simmetrico per rotazioni di π). La variazione di polarizzabilità con la rotazione è data da α = α0, r + α1, r π c ν rot t α0, r α1, r Si ricava dunque per il modulo del dipolo indotto 1 1 µ = α0, r E0 sin( π c ν t) α1, re0 cos π c( ν + ν rot ) t + α1, re0 cos π c( ν ν rot ) t sin ( ) con pol.media, amp.variaz. Tutti e tre i termini rappresentano scattering di radiazione: il primo termine rappresenta la diffusione della radiazione alla stessa lunghezza d onda (scattering Rayleigh). Il secondo e terzo termine rappresentano i termini di scattering Raman, rispettivamente detti di anti-stokes e Stokes. Poiché in un sistema quanto-meccanico la frequenza di rotazione può assumere solo valori discreti, così i termini di Stokes e anti-stokes daranno luogo a righe discrete. 4
Spettroscopia RAMAN rotazionale Rotori lineari: molecole biatomiche e poliatomiche Lo scattering Raman obbedisce alle seguenti regole di selezione 1. J = 0, ± (J=0 corrisponde allo scattering Rayleigh). La molecola deve possedere α anisotropa: ciò esclude solo i rotori sferici ma non le molecole lineari simmetriche (che non hanno un momento di dipolo permanente) Da quanto visto in precedenza ν = ν ν Laser = F( J + ) F( J ) = 4BJ + 6B con ν positivo per anti-stokes e negativo per Stokes 5
Spettroscopia vibrazionale La spettroscopia vibrazionale si occupa dello studio delle eccitazioni vibrazionali delle molecole. La spettroscopia vibrazionale è utile in fase gas, liquida o solida. Può essere effettuata in emissione o assorbimento nell intervallo spettrale della radiazione infrarossa Può essere effettuata con sorgenti luminose di opportuna intensità (Laser) per effetto Raman La spettroscopia vibrazionale permette di risalire alla forza elastica che caratterizza un legame tra atomi di una molecola. Questa dipende da un sottile bilanciamento tra repulsione tra nuclei, repulsione tra elettroni e attrazione tra nuclei ed elettroni. Queste interazioni non sono influenzate dalla massa nucleare: la costante elastica non è influenzata dalla sostiuzione isotopica. Come per la spettroscopia rotazionale, anche per la spettroscopia vibrazionale è conveniente usare anziché i livelli energetici i seguenti termini, espressi in numeri d onda (vibrazionali). 1 1, E vibr Evibr = hc ν vibrv + ν = cν vibr = G( v) = ν vibrv + hc 6
Spettroscopia vibrazionale infrarossa - teoria * Il momento di transizione tra due stati i e f è dato da Rif = Ψvf µ Ψvidx La variabile x indica lo spostamento (x = r-r e ) della distanza internucleare rispetto all equilibrio. Il momento di dipolo =0 per una molecola biatomica omonucleare R if =0 e tutte le transizioni vibrazionali sono proibite. Per una molecola biatomica eteronuclare0 e varia con x. Questa variazione può essere espressa in serie di Taylor intorno alla posizione di equilibrio. dµ 1 d µ µ = µ e + x + x... dx! + e dx e * dµ * Ne consegue che il momento di transizione Rif = µ e Ψvf Ψ vidx + Ψvf xψ vidx +... dx Per la proprietà delle autofunzioni dell hamiltoniana di essere ortogonali tra loro si ha che il primo integrale si annulla. Si ha dunque dµ * Rif = Ψvf xψ vidx +... dx e Il primo termine nella somma è diverso da zero se v = ±1 Regola di selezione vibrazionale Se lo spettro è osservato in assorbimento e a temperature ordinarie, le intensità sono regolate anche dalla popolazione dei livelli di partenza i: questa decresce rapidamente all aumentare del livello. N N v 0 Ev = exp KBT Ogni transizione vibrazionale è chiamata banda, eventualmente suddivisa in una struttura fine dovuta alle concomitanti transizioni rotazionali (solo in fase gas). Le intensità delle transizioni sono proporzionali a R dµ if e dunque a dx e. Può verificarsi che una transizione permessa sia in realtà a intensità nulla se la derivata è uguale a 0! e 7
Spettroscopia vibrazionale RAMAN - teoria Sia per molecole omonucelari e eteronucleari (biatomiche) la polarizzabilità varia durante il moto di vibrazione, portando all effetto Raman vibrazionale. Questa variazione può essere visualizzata pensando all ellissoide di polarizzabilità che si espande e si contrae alla frequenza (o meglio numero d onda ν vibr ) della vibrazione. Ne consegue che cambia nel tempo il modulo del momento di dipolo indotto dalla radiazione monocromatica incidente di numero d onda ν 1 1 µ = α0, vibr E0 sin( π c ν t) α1, vibr E0 cos π c( ν + ν vibr ) t + α1, vibr E0 cos π c( ν ν vibr ) t α α con pol.media durante la vibraz., amp.variaz. 0, vibr 1, vibr L espressione è simile a quanto visto nella Raman rotazionale, ad eccezione che la frequanza di variabilità della polarizzabilità è pari (e non il doppio) della frequenza della vibrazione. La variazione della polarizzabilità può essere espansa in serie di Taylor e ottenere d α 1d α d α α = * αe + x + x +... dx! e dx Rif = E0 vf x vidx... e dx Ψ Ψ + v = ± 1 e Il vantaggio della spettroscopia Raman è che sono ammesse transizioni anche in molecole biatomiche omonucleari! Le intensità delle transizioni dipendono dalle popolazioni iniziali dei livelli e dunque da T. Le intensità delle transizioni sono proporzionali a R e dunque a d α if. Per meglio visualizzare il problema è utile introdurre la polarizzabilità media dx 1 ( ) α = α + α + α 3 xx yy zz e Rispetto a d/dx, d/dx varia poco con r le intensità delle transizioni Raman sono meno sensibili al contorno della molecola (come il solvente) Regola di selezione 8
Spettroscopia vibrazionale effetti anarmonici Anarmonicità elettronica: dovuto ai termini di ordine superiore omessi negli sviluppi di e modifica delle regole di selezione sia nella Raman che nella spettroscopia infrarossa a v = ± 1, ±, ± 3,... Le intensità dovute ai termini di ordine superiore (overtones) sono però deboli Anarmonicità meccanica: dovuta alla forma non parabolica del potenziale di interazione tra i nuclei Allontanando i nuclei progressivamente la molecola a un certo punto dissocia! D e è l energia di dissociazione L anarmonicità meccanica è più importante di quella elettronica Anche per l anarmonicità meccanica si ha una modifica delle regole di selezione (sia Raman che infrarossa) v = ± 1, ±, ± 3,... Le transizioni di overtone sono solitamente deboli L anarmonicità meccanica modifica i termini vibrazionali: I termini si avvicinano tra loro I termini convergono verso il limite di dissociazione 1 G( v) = ν vibrv + 3 1 1 1 G( v) = νvibr, ev + νvibr, exev + + νvibr, e yev + +... num.d onda di vibrazione di un oscillatore armonico classico per spostamenti infinitesimi rispetto a r e costanti di anarmonicità 9
Spettroscopia vibrazionale molecole poliatomiche In una molecola poliatomica ogni nucleo interagisce con gli altri lo spostamento di un nucleo dal suo centro comporta la oscillazione di tutto il sistema. Da un punto di vista classico si può pensare che le varie masse siano tra loro legare da interazioni di tipo elastico Modo normale di vibrazione si ha quando tutti i nuclei si muovono di moto armonico, con la stessa fase e frequenza anche se in generale con differenti ampiezze I modi normali possono essere di differente natura coinvolgendo stiramenti, compressioni, piegamenti dei legami tra gli atomi Ogni modo normale (i) è caratterizzato da una propria frequenza caratteristica e le transizioni vibrazionali che coinvolgono tale modo sono quantizzate 1 G( vi ) = νvibr, ivi + possono essere usate per riconoscimento molecolare Anche se in generale un modo normale di vibrazione implica il moto di tutti gli atomi nella molecola, in molti casi il movimento è ragionevolmente localizzato in una sola parte della molecola. Per la vibrazione che coinvolge solo un gruppo di atomi all interno della molecola si parla di numero d onda di vibrazione di gruppo riconoscimento molecolare (Tavole di correlazione) 10
Spettroscopia IR vibrazionale Strumentazione Preparazione campioni No acqua! Campione tra dischi di sale o mescolato a KBr La maggior parte dei moderni spettrometri basano il loro funzionamento su metodi interferenziali e sulla trasformata di Fourier per maggiori dettagli si veda M. Hollas, Modern Spectroscopy, Wiley 11
Spettroscopia IR vibrazionale alcuni esempi 1