DETERMINAZIONE DEL PUNTO DI FINE TITOLAZIONE MEDIANTE METODI CHIMICO-FISICI

DETERMINAZIONE DEL PUNTO DI FINE TITOLAZIONE MEDIANTE METODI CHIMICO-FISICI - si sfrutta una proprietà chimico-fisica o fisica che varia nel corso della titolazione - tale proprietà è in genere proporzionale alla concentrazione C, o più raramente a log C, delle specie presenti in soluzione - i valori della proprietà chimico-fisica misurati vengono riportati in un diagramma opportuno - il punto di fine viene localizzato per via grafica

Metodi di Rappresentazione Grafica: a- si riportano in diagramma i dati ottenuti soprattutto ad una certa distanza dal punto di equivalenza, in modo da ottenere due linee rette il punto di intersezione corrisponde al punto di fine esempi: titolazioni spettrofotometriche (assorbanza vs V) amperometriche ( corrente vs V) conduttometriche (conducibilità vs V) b- si riportano in diagramma i dati ottenuti soprattutto nell immediata vicinanza del punto di equivalenza esempio : titolazioni potenziometriche

ANALISI CONDUTTOMETRICA misura della conducibilità elettrica di una soluzione elettrolitica e/o delle sue variazioni al variare del tipo o del numero delle specie ioniche presenti I sali disciolti in soluzione consentono il passaggio della corrente elettrica perché sono in forma ionica, e quindi dotati di una o più cariche elettriche: es: ioni Na +, K +, Ca 2+, Cl -, SO 4 2-, NO 3-, CO 3 2-,etc, oltre al contributo degli ioni H + e OH -. la conducibilità elettrica è un parametro misurato di routine per valutare il contenuto totale di ioni, e quindi di sali disciolti e/o di acidi e basi, del campione; non dà informazioni sul tipo di ioni

Conducibilità PRINCIPI Conducibilità elettrica delle soluzioni Conducibilità o conduttanza Λ di una soluzione elettrolitica: Λ = 1 R (1) dove R = resistenza della soluzione

per un conduttore con sezione uniforme A (in cm 2 ) e lunghezza l (in cm) R = ρ l A ( in ohm) (2) ρ = resistenza specifica, o resistività ( in ohm cm) Λ = 1 ρ A l (3) 1 ρ = χ conducibilità specifica, o conduttività, (in ohm -1 cm -1 ) Λ = χ A l (in Siemens (S), o ohm -1 ) (4)

misura della conducibilità CONDUTTIMETRO elettrodi schema di cella conduttometrica a 2 elettrodi A A Figura 1. Rappresentazione schematica di una cella conduttimetrica. A = superficie di ogni elettrodo; l = distanza fra gli elettrodi. l A = l K costante di cella (in cm) microcella conduttometrica a 4 elettrodi (per misure in situ)

Legge fondamentale conduttometria: Λ = χ Κ nelle misure dirette di conducibilità è essenziale la misura precisa di K nelle titolazioni, ciò non è necessario!! (S) (S cm -1 ) (cm) Determinazione sperimentale di K si misura la conduttanza Λ di una soluzione a conducibilità specifica χ esattamente nota alla temperatura T di lavoro soluzione standard di KCl a titolo noto es. conducibilità specifica di una soluzione standard di KCl 0.1N a 25 C χ = 12.88 ms cm -1

Conducibilità specifica di soluzioni di KCl Temperatura CONDUCIBILITÀ SPECIFICA χ (ms/cm) ( C) KCl 1N KCl 0.1N KCl 0.02N KCl 0.01N 0 1 65.41 67.13 7.15 7.36 1.521 1.566 0.776 0.800 2 68.86 7.57 1.612 0.824 3 70.61 7.79 1.659 0.848 4 72.37 8.00 1.705 0.872 5 74.14 8.22 1.752 0.896 6 75.93 8.44 1.800 0.921 7 77.73 8.66 1.848 0.945 8 79.54 8.88 1.896 0.970 9 81.36 9.11 1.945 0.995 10 83.19 9.33 1.994 1.020 11 85.04 9.56 2.043 1.045 12 86.89 9.79 2.093 1.070 13 88.76 10.02 2.142 1.095 14 90.63 10.25 2.193 1.121 15 92.52 10.48 2.243 1.147 16 94.41 10.72 2.294 1.173 17 96.31 10.95 2.345 1.199 18 98.22 11.19 2.397 1.225 19 100.14 11.43 2.449 1.251 20 102.7 11.67 2.501 1.278 21 104.00 11.91 2.553 1.305 22 105.94 12.15 2.606 1.332 23 107.89 12.39 2.659 1.359 24 109.84 12.64 2.712 1.386 25 111.80 12.88 2.765 1.413 26 113.77 13.13 2.819 1.441 27 115.74 13.37 2.873 1.468 28.. 13.62 2.927 1.496 29.. 13.87 2.981 1.524 30.. 14.12 3.036 1.552 31.. 14.37 3.091 1.581 32 33.... 14.62 14.88 3.146 3.201 1.609 1.638 34.. 15.13 3.256 1.667

Conduttimetro AMEL mod.160 Cella conduttometrica AMEL, K=1

Tabella 1. CONDUCIBILITÀ SPECIFICA DI ALCUNI MATERIALI. SOSTANZA C χ (S ( / cm) Argento 20 6.18 10 5 * Rame 20 5.81 10 5 * Alluminio 20 3.55 10 5 * Ferro 20 1.03 10 5 * Mercurio 20 1.06 10 4 * NaCl fuso 850 3.5 NaCl 1N 25 3.33 10-1 Acqua di Mare 25 ~5 10-2 NaCl 0.1 N 25 1.07 10-2 H2SO4 conc. 25 1 10-2 CH3COOH 1N 18 1.32 10-3 Acqua potabile ~ 10-4 10-3 HCl 0,001N 25 4.21 10-4 CH3COOH 0,001N 18 4.1 10-5 Acqua (satura di CO2 dell aria) 18 0.8 10-6 Acqua ultrapura 25 6 10-8 Acetone 25 6 10-8 Acido acetico glaciale 25 1.12 10-8 Alcol etilico 25 1.35 10-9 Esano 18 ~ 1 10-18 * Calcolati dai valori di resistività, ρ, non essendo disponibili χ nelle comuni tabelle.

Fattori che influenzano χ: La concentrazione delle specie ioniche presenti χ = Σ i c i λ i /1000 (per elettroliti deboli, tale fattore è strettamente legato al grado di dissociazione) Le cariche ioniche Uno ione bivalente trasporta, a parità di condizioni, una quantità di elettricità doppia di uno monovalente. La velocità di migrazione degli ioni Σ ι c ι λ ι = rappresenta i contributi delle varie specie ioniche presenti in soluzione, che sono additivi; λ i =conducibilità ionica equivalente dello ione i dipende da: rapporto carica/raggio, massa, varie forze di interazione ione-ione e ione-solvente, viscosità del solvente La pressione e la temperatura La pressione influenza, anche se in misura ridotta, la viscosità del mezzo; la temperatura agisce anche sulla velocità di migrazione.

Andamento di χ in funzione di T per T 10 C χ = h T h= coefficiente di temperatura Calcolo di χ ad una data T: h χ = χ 1 + ( T T ) 2 1 2 1 100 h = aumento percentuale di χ per un aumento di T di 1 C. T di riferimento impiegate (per convenzione) nelle misure di conducibilità: T= 18 C per acque naturali; T = 20 C per fluidi in impianti; T= 25 C per misure di laboratorio

per eseguire confronti tra elettroliti diversi (χ dipende dalla concentrazione e carica delle specie ioniche presenti) Conducibilità equivalente Λ e (Λ e si riferisce ad una mole di cariche elettriche) Λ e conducibilità di una soluzione che contenga sciolto in un volume V e (in cm 3 ) un grammoequivalente dell elettrolita considerato 1000 Λ e = χ V e = χ N (S cm 2 /eq) N= normalità della soluzione in g equivalenti L -1. Λ e aumenta al diminuire della concentrazione (diminuiscono le forze interioniche presenti in soluzione e, nel caso di elettroliti deboli, aumenta il loro grado di dissociazione) A DILUIZIONE INFINITA (nessun effetto sulla mobilità degli ioni) Λ o :conducibilità equivalente a diluizione infinita. Λ o è indipendente dalla carica e da qualsiasi interazione interionica gli ioni di un elettrolita contribuiscono al passaggio di corrente indipendentemente l uno dall altro.

LEGGE DELLA MIGRAZIONE INDIPENDENTE DEGLI IONI (legge di Kohlrausch) la conducibilità equivalente a diluizione infinita di un qualunque elettrolita è data dalla somma delle conducibilità equivalenti limite dei singoli ioni Λ o = λ o (+) + λo (-) λ o (+) e λo (-) = conducibilità equivalenti a diluizione infinita del catione e dell anione.

Conducibilità equivalente a diluizione infinita (λ ) di alcuni ioni in soluzione acquosa a 25 C. CATIONI λ (+) (S cm 2 eq -1 ) ANIONI λ (-) (S cm 2 eq -1 ) H + 350 OH - 198.6 Rb + 77.5 [Fe(CN)6] 4-110.5 Cs + 76.8 [Fe(CN)6] 3-101.0 Tl + 2-74.7 CrO4 82 K + 2-73.5 SO4 80 + 3- NH4 73.5 PO4 80 Pb 2+ 69.5 Br - 78.1 Ce 3+ 70.0 I - 76.8 La 3+ 69.7 Cl - 76.4 Fe 3+ 68.0 C2O4 2-74.2 Ba 2+ - 63.6 NO3 71.4 Al 3+ 2-63.0 CO3 69.3 Ag + - 61.9 ClO4 67.3 Ca 2+ - 59.5 ClO3 64.6 Sr 2+ 59.5 HPO4 2-57.0 + - CH3NH3 59 BrO3 55.7 Co 2+ 55 F - 55.4 Cu 2+ - 53.6 IO4 54.5 Cd 2+ 54.0 Formiato 54.5 Fe 2+ - 54.0 HCO3 44.5 Ni 2+ 54.0 CH3COO - 40.9 Mn 2+ - 53.1 IO3 40.5 Mg 2+ - 53.1 HC2O4 40.2 Hg 2+ - 53 H2PO4 36.0 Zn 2+ 52.8 propionato 35.8 (CH3)2NH2 + 51.8 Butirrato 32.6 Na + 50.1 C6H5COO - 32.4 (CH3)3NH + 47.2 picrato 30.4 Be 2+ 45 C4H10COO - 28 Li + 38.7

Titolazioni acido-base TITOLAZIONE ACIDO-BASE PER VIA CONDUTTOMETRICA In una titolazione conduttometrica si sfruttano le variazioni di conducibilità della soluzione dell elettrolita considerato per aggiunta della specie titolante le titolazioni acido-base in particolare si basano sulla grande differenza dei valori di λ degli ioni H + e OH - in acqua rispetto a quelli relativi a tutte le altre specie ioniche. si ha una significativa variazione di conducibilità prima e dopo il PE CURVA DI TITOLAZIONE: diagramma conducibilità della soluzione in funzione del volume V (ml) di titolante aggiunto (corretto per la eventuale diluizione dovuta all aggiunta di titolante) l effettivo andamento del diagramma di titolazione dipende sostanzialmente dalla forza dell acido e della base del sistema acido-base considerato.

-ACIDO FORTE + BASE FORTE es. titolazione HCl + NaOH la reazione è H + + Cl - + Na + + OH - Na + + Cl - + H 2 O effetto sulla conducibilità: sostituzione degli ioni H + con ioni Na +

individuazione del punto di fine titolazione per via grafica il punto di fine corrisponde al punto di intersezione delle due linee rette tracciate sulla base dei dati sperimentali ottenuti prima e dopo il PE N.B.: vanno considerati i punti ottenuti ad una certa distanza dal PE 10 9 1/R corr (ms) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 11.81 ml V (ml) programma: Origin 6.0 o successivi