- DOC.112- PAGINA Pagina 1 di 6 Nota informativa* A cura di : (*) In collaborazione con Eco Chimica Romana S.r.l.
- DOC.112- PAGINA Pagina 2 di 6 Validazione del Campionatore in Premessa Le policlorodibenzodiossine (PCDD) ed i policlorodibenzofurani (PCDF) costituiscono una classe di composti in grado di persistere per lungo tempo nell ambiente (Persistent Organic Polluttants POP s). di 210 sostanze singole (congeneri) e notoriamente 75 PCDD e 135 PCDF. Diciassette di queste molecole - i congeneri cloro sostituiti nelle posizioni 2,3,7,8 - sono considerate estremamente tossiche per l'uomo e gli animali. Attualmente, con il termine "diossine" si intende l'intero gruppo, la cui tossicità viene espressa in I-TEQ (I-TEQ - International Toxic Equivalent - è una misura convenzionale che rapporta il quantitativo totale di diossine alla loro forma più tossica, la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina o TCDD). Per individuare il valore in I-TEQ di una particolare miscela di PCDD/PCDF, la quantità di ogni singolo componente viene moltiplicata per il proprio fattore di tossicità (I-TEF) in relazione alla TCDD; i valori ottenuti vengono quindi sommati tra loro. Le diossine di per sé non rivestono alcuna utilità pratica, e non sono mai state un prodotto industriale. Sono tuttavia reperibili pressoché ovunque nell'ambiente. Ciò è dovuto alla elevata stabilità chimica e all'uso fatto nel recente passato di elevatissime quantità di prodotti chimici contaminati. Le diossine sono tra le sostanze maggiormente studiate in tema di valutazione del contributo alla contaminazione ambientale dagli impianti industriali. Le diossine vengono prodotte quando materiale organico è bruciato in presenza di cloro (organico e/o inorganico); in alcuni processi industriali si generano anche in assenza di combustione, ad esempio nella sbiancatura della carta e dei tessuti se in presenza di cloro o nella produzione di specifiche sostanze organiche a base di cloro. Per quanto riguarda i processi di combustione, possiamo ritrovarle in industrie chimiche, siderurgiche, metallurgiche, industrie del vetro e della ceramica, nel fumo di sigaretta, nelle combustioni di legno e carbone (potature e barbecue, camini e stufe), nella combustione di rifiuti solidi urbani, nella combustione di rifiuti speciali, nei fumi delle cremazioni, dalle centrali termoelettriche.
- DOC.112- PAGINA Pagina 3 di 6 Determinazione delle diossine: LA NORMA UNI EN 1948:2006 L'elevatissima tossicità associata alla relativa quantità in ambiente di tali classi di composti porta alla necessità di sensibilità piuttosto elevate, con la risoluzione di livelli dell'ordine del picogrammo (10-12 g o meglio 10-15 kg per il Sistema Internazionale). Per la misura in dis lo standard europeo di riferimento è la norma EN 1948:2006 (Emissioni da sorgente fissa - Determinazione della concentrazione in massa di PCDD/PCDF e PCB diossina simili), costituita da tre parti integranti, e recepita in Italia dall UNI: - EN 1948-1:2006 = UNI EN 1948-1:2006 (Campionamento di PCDD/PCDF) - EN 1948-2:2006 = UNI EN 1948-2: 2006 (Estrazione e purificazione di PCDD/PCDF) - EN 1948-3:2006 = UNI EN 1948-3: 2006 (Identificazione e quantificazione di PCDD/PCDF) - CEN/TS 1948-4:2007 = UNI CEN/TS 1948-4:2007 (Campionamento e analisi di PCB diossina simili) La norma UNI EN 1948-1:2006 specifica il campionamento di PCDD/PCDF, mentre l'applicazione delle altre due parti UNI EN 1948-2:2006 e UNI EN 1948-3:2006, che descrivono rispettivamente l'estrazione e la purificazione, l'identificazione e la quantificazione, è necessaria per la determinazione di PCDD/PCDF. La norma è stata elaborata per misurare concentrazioni di circa 0,1 ng I-TEQ/Nm 3 nelle emissioni da sorgente fissa. La norma specifica sia la validazione del metodo sia un quadro di riferimento dei requisiti di controllo della qualità che devono essere soddisfatti nelle diverse fasi che portano alla determinazione di PCDD/PCDF. L'utilizzatore ha la possibilità di scegliere tra tre metodi differenti di campionamento: - metodo del filtro/condensatore; - metodo per diluizione; - metodo con sonda fredda.
- DOC.112- PAGINA Pagina 4 di 6 Campionatori in continuo e proposta di validazione In commercio sono presenti diversi tipi di campionatori in che permettono di effettuare campionamenti di lunga durata. Il campione prelevato viene successivamente processato dal laboratorio di analisi accreditato secondo la norma EN ISO 17025 (SINAL) al fine di ottenere un valore emissivo di diossine e furani (PCCD/PCDF) su lunga durata. Campagne di monitoraggio in continuo effettuate mediante l utilizzo di campionatori di lunga durata, e in dis nelle emissioni convogliate in atmosfera (norma EN 1948), hanno attestato che le analisi eseguite su campioni prelevati mediante campionatori in continuo forniscono livelli di emissione non immediatamente paragonabili a quelli che si ottengono da campionamenti tradizionali occasionali di 8 ore che, seppur conformi alla norma EN 1948, sono scarsamente significativi dal punto di vista statistico (tra 1 e 2 % del tempo d esercizio annuo). La valutazione dei risultati delle analisi inoltre presenta alcune difficoltà nella loro interpretazione, in modo particolare nell espressione dei dati e nella loro comparabilità sia rispetto ai dati di letteratura che rispetto ai requisiti e limiti prescritti dalle autorizzazioni specifiche di ciascun impianto (AIA, normativa nazionale e regionale, ecc..). È indispensabile pertanto conoscere e tenere presente i criteri utilizzati per la determinazione di PCDD/PCDF per il corretto raffronto, ed in particolare ad esempio: Metodo di campionamento: o Metodo del filtro/condensatore o Metodo per diluizione o Metodo con sonda fredda Durata del campionamento: o 8 ore o 15-30 gg o Ecc.. Criteri di analisi e calcolo: o Metodo di estrazione, purificazione, analisi e valutazione percentuale dei recuperi o Calcolo tossicità equivalente (I-TEQ) o Limiti di rilevabilità strumentale
- DOC.112- PAGINA Pagina 5 di 6 Mancando di direttive concernenti la frequenza e la modalità di applicazione dei campionatori in, oltre a una certificazione specifica sul campionamento a lungo termine delle diossine, Eco Chimica Romana e StudioSMA hanno messo a punto una proposta che definisce un criterio per la verifica / validazione di questi sistemi, prevedendo il campionamento manuale in parallelo al prelievo del campionatore in continuo e la successiva analisi in laboratorio di tutti i campioni mediante le parti 2 e 3 della UNI EN 1948:2006. La ns. proposta di Validazione del Campionatore di PCDD/PCDF prevede tre momenti distinti (3 fasi esecutive) che sono legati all accettazione del Cliente finale: 1. Prima fase: Conoscitiva e preparativa 2. Seconda fase: Campionamento in parallelo 3. Terza fase: Valutazione e discussione risultati La finalità della prima fase definita conoscitiva e preparativa è quella di valutare preventivamente le caratteristiche fisiche del flusso gassoso, le concentrazioni di PCDD/PCDF convogliate in atmosfera, tutti quegli aspetti organizzativi e gestionali utili alla migliore esecuzione del servizio. Tali determinazioni consentirebbero ad esempio di stimare quale sia la quantità corretta di standard marcati di campionamento con i quali drogare l idoneo substrato del campionatore in continuo in funzione della durata dei prelievi (8 ore, 15,gg, ecc.). La prima fase risulta propedeutica alla seconda fase la quale comprende il confronto tra un prefissato numero di prelievi eseguiti secondo la norma UNI EN 1948-1:2006 ed un prefissato numero di campionamenti eseguiti con il campionatore in continuo sotto verifica. Le successive estrazione, purificazione e quantificazione di tutti i campioni prelevati è quindi effettuata in laboratorio rispettivamente secondo le norme UNI EN 1948-2-3:2006. La terza fase è relativa alla valutazione ed alla discussione dei dati. In questa fase si calcolano fra l altro le percentuali dei recuperi dei marcatori per determinare l accettabilità dell intero ciclo di analisi ed in particolare di tutte e tre le parti integranti la determinazione di PCDD/PCDF: - EN 1948-1:2006 = UNI EN 1948-1:2006 (Campionamento) - EN 1948-2:2006 = UNI EN 1948-2: 2006 (Estrazione e purificazione) - EN 1948-3:2006 = UNI EN 1948-3: 2006 (Identificazione e quantificazione)
- DOC.112- PAGINA Pagina 6 di 6 Nella relazione conclusiva e nei Rapporti di Prova saranno quindi indicate tutte le informazioni richieste dalla UNI EN 1948 quali ad esempio: L Accreditamento ai sensi della norma EN ISO 17025 (SINAL) di TUTTE e 3 le parti del metodo UNI EN 1948:2006 (UNI EN 1948-1-2-3:2006). I dati inerenti l attività in campo necessari per il calcolo delle concentrazioni di PCDD/F I valori di PCDD/F normalizzati, su base secca e moltiplicati per il relativo fattore di tossicità equivalente I Criteri di analisi e calcolo, fra i quali: o o o Metodo di estrazione, purificazione, analisi e valutazione percentuale dei recuperi per la verifica dell accettabilità della determinazione di PCDD/PCDF Calcolo tossicità equivalente (I-TEQ) Limiti di rilevabilità nei calcoli in relazione alle quantità rilevate nei prelievi del campionatore in continuo e dei campioni prelevati secondo la norma UNI EN 1948 Strumentazione di analisi Eco Chimica Romana è accreditata SINAL per l esecuzione delle analisi di PCDD/PCDF ai sensi delle norme UNI EN 1948-1-2-3:2006 ed è dotata di sistema HRGC-HRMS operante in SIM (THERMO FISHER TRACE GC ULTRA DFS Dioxin A). Il DFS è uno spettrometro di massa ad alta risoluzione a settore magnetico di ultimissima generazione ed ingloba le più recenti tecnologie. I limiti di rilevabilità estremamente bassi (100 fg di TCDD presentano un rapporto segnale/rumore superiore a 800:1), unitamente alla risoluzione notevolmente superiore a quanto richiesto dalla norma, consentono analisi in ultratracce quali sono quelle previste per PCDD/PCDF e PCB. Il presente documento è stato redatto da StudioSMA in collaborazione con Eco chimica Romana Srl e non può essere riprodotto in nessuna forma senza autorizzazione del proprietario. Il presente documento non rappresenta in nessun modo un riferimento normativo e/o tecnico per quanti operino nel settore del monitoraggio delle emissioni.