DUREZZA DELLE ACQUE. Quando si parla di durezza di un acqua ci si riferisce fondamentalmente alla quantità di ioni calcio e di ioni magnesio disciolti in un certo volume di tale acqua. Ad eccezione delle acque salmastre e delle acque di mare, i cationi presenti in maggior quantità nelle acque naturali sono proprio, normalmente, quelli del calcio e del magnesio. Gli ioni calcio e gli ioni magnesio derivano dalla dissoluzioni dei sali che si trovano nel terreno con cui le acque vengono a contatto; si può trattare di sali solubili, come ad esempio ad esempio i cloruri, ma anche di sali non particolarmente solubili come i solfati oppure poco solubili come i carbonati. L azione solvente sui carbonati si manifesta perché nell'atmosfera è presente dell'anidrde carbonica e questa si può disciogliere nell'acqua secondo la reazione 1) CO 2 gas CO 2 aq l anidride carbonica disciolta, reagendo con l'acqua, forma acido carbonico secondo la reazione: 2) CO 2 aq H 2 O H 2 CO 3 aq ; l acido carbonico, a sua volta, reagisce con i carbonati di calcio e di magnesio, sali poco solubili, trasformandoli nei rispettivi bicarbonati, sali solubili, secondo le reazioni 3) CaCO 3 s H 2 CO 3 aq Ca HCO H O 3 2 2 4) MgCO 3 s H 2 CO 3 aq Mg HCO H O 3 2 2 La dissoluzione dei carbonati può anche essere discussa, sulla base del principio dell equilibrio mobile, nel seguente modo: il carbonato di calcio, a contatto con l'acqua, si discioglie e dissocia secondo la reazione 5) CaCO 3 s Ca 2 2 CO 3 ; l acido carbonico, presente in acqua a causa della reazione 2), libera ioni H secondo la reazione 6) H 2 CO 3 aq H HCO 3 e gli ioni H reagiscono con gli ioni CO 3 2 7) H 2 CO 3 HCO 3 ; secondo la reazione la reazione 7) determina uno spostamento verso destra dell'equilibrio 5) e quindi favorisce il passaggio in soluzione del carbonato di calcio. Discussione analoga per il carbonato di magnesio. La durezza può essere espressa in più modi differenti. Un unità di misura molto usata è il grado francese: un acqua presenta durezza pari a 1 grado francese (1 f) quando la quantità di ioni calcio e magnesio presente in 100 l di tale acqua (oppure la quantità di sali di calcio e magnesio disciolta in 100 litri di tale acqua) corrisponde stechiometricamente a 1 grammo di carbonato di calcio. Quando si parla di durezza occorre distinguere tra durezza totale, calcica, magnesiaca, temporanea e permanente. Gli esempi numerici di seguito riportati hanno lo scopo di chiarire che cosa significa corrisponde stechiometricamente e di aiutare a capire le differenze tra i vari tipi di durezza. CORRISPONDENZE STECHIOMETRICHE Esempio 1: ioni calcio. In ogni unità di carbonato di calcio, CaCO 3, è presente uno ione Ca 2 combinato con 2 uno ione carbonato CO 3. In ogni mole di CaCO 3 sarà dunque presente una mole di ioni Ca 2 : la corrispondenza stechiometrica tra ioni calcio e carbonato di calcio è pertanto del 1
tipo 1 mol / 1 mol. Poiché il peso molecolare di Ca 2+ è pari a 40,1 e quello CaCO 3 di è pari a 100 concludiamo che a 40,1 g di ioni calcio corrispondono stechiometricamente 100 g di carbonato di calcio. Esempio 2: ioni magnesio. Se confrontiamo lo ione magnesio ( Mg 2 ) con lo ione calcio possiamo notare che essi possiedono la stessa carica e quindi con lo ione carbonato, 2 CO 3, lo ione calcio e lo ione magnesio si combinano secondo lo stesso rapporto: lo ione calcio e lo ione magnesio sono dunque stechiometricamente equivalenti e poiché una mole di ioni magnesio corrisponde stechiometricamente ad una mole di ioni calcio e questa corrisponde stechiometricamente ad una mole di carbonato di calcio deduciamo che una mole di Mg 2 corrisponde stechiometricamente ad una mole di carbonato di calcio. Il peso molecolare di Mg 2 vale 24,3 e quindi 24,3 g di ioni magnesio corrispondono stechiometricamente a 100 g di carbonato di calcio. DUREZZA IN f : ESEMPI DI CALCOLO. Esempio 1) Calcolare la durezza di un acqua sapendo che in 2,000 l sono presenti 0,080 g di ioni calcio( Ca 2 ). Calcoliamo i grammi di ioni calcio presenti in 100 l: 0,08 : 2 = x : 100 x = 4 g Calcoliamo a quanti grammi di carbonato di calcio corrispondono stechiometricamente 4 g di ioni calcio. Abbiamo visto che 40,1 g di ioni calcio corrispondono a 100 g di carbonato e quindi impostiamo la proporzione: 40,1 : 100 = 4 : y y = 10 g 100 litri di acqua contengono un quantitativo di ioni calcio stechiometricamente corrispondente a 10 grammi di carbonato disciolti in 100 l e quindi la durezza è pari a 10 f. Esempio 2) Calcolare la durezza di un acqua sapendo che in 500 ml sono presenti 0,0060 g di ioni magnesio, Mg 2. Calcoliamo i grammi di ioni magnesio disciolti in 100 l ( 500 ml = 0,5 l): 0,006 : 0,5 = x : 100 x = 1,2 g Calcoliamo a quanti grammi di carbonato corrispondono stechiometricamente 1,2 grammi di ioni magnesio. Abbiamo visto che a 24,3 g di ioni magnesio corrispondono stechiometricamente 100 g di carbonato di calcio e quindi impostiamo la proporzione: 24,3 : 100 = 1,2 : y y = 4,9 g 100 litri di acqua contengono un quantitativo di ioni magnesio stechiometricamente corrispondente a 4,9 grammi di carbonato di calcio e quindi la durezza è pari a 4,9 f. Esempio 3) Durezza calcica, magnesiaca e totale. Calcolare la durezza di un acqua sapendo che in 200 ml sono presenti 50,0 mg di ioni calcio e 15,0 mg di ioni magnesio. Calcoliamo la durezza dovuta agli ioni calcio (durezza calcica) come nell esempio 1) e la durezza dovuta agli ioni magnesio (durezza magnesiaca) come nell esempio 2): la somma di durezza calcica e durezza magnesiaca è la durezza totale dell'acqua (o semplicemente la durezza dell'acqua). Durezza calcica: 0,05 : 0.2 = x : 100 x = 25 g (di ioni calcio) 40,1 : 100 = 25 : y y = 62,3 g Durezza calcica = 62,3 f. Durezza magnesiaca: 0,015 ; 0,2 = z : 100 z = 7,5 g (di ioni magnesio) 24,3 : 100 = 7,5 : w w = 30,9 g Durezza magnesiaca = 30,9 f. La durezza dell'acqua (durezza totale = durezza calcica + durezza magnesiaca) sarà quindi pari a (62,3 + 30,9) = 93,2 f. Esempio 4), Calcolare la durezza totale di un'acqua minerale che in etichetta riporta le seguenti informazioni: c Ca 2 = 16,8 mg/l, c Mg 2 = 4,6 mg/l. 2
Calcolo della durezza calcica: 16,8 mg/l significa che in 1 litro di acqua sono presenti 16,8 mg di ioni calcio e questo implica che in 100 litri sono presenti 1680 mg cioè 1,68 g di ioni calcio; 40,1 : 100 = 1,68 : x x = 4,19 g di carbonato di calcio Durezza calcica = 4,19 f Calcolo della durezza magesiaca: 4,6 mg /l significa che in 100 litri di acqua sono presenti 460 mg di ioni magnesio e quindi 0,46 g di ioni magnesio; 24,3 : 100 = 0,46 : y y = 1,9 g di carbonato di calcio Durezza magnesiaca = 1,9 f Sommando durezza calcica a durezza magnesiaca: Durezza totale = 4,19 + 1,9 = 6,2 f DUREZZA TEMPORANEA E DUREZZA PERMANENTE. Nell esempio 3) abbiamo definito cosa si intende per durezza calcica, durezza magnesiaca e durezza totale. Ora procediamo ad un ulteriore distinzione parlando di durezza temporanea ( o carbonatica) e di durezza permanente. La durezza temporanea è la durezza che viene eliminata scaldando l'acqua, per 10-15 minuti, all ebollizione o a temperature prossime alla temperatura di ebollizione. La durezza permanente è quella quota di durezza ancora eventualmente presente al termine del riscaldamento. Un'acqua presenta una durezza temporanea non nulla se in essa sono presenti ioni bicarbonato, cioè ioni HCO 3. La discussione sulla diminuzione della durezza in seguito al ri- scaldamento si può basare sulle seguenti reazioni: 8) 2 HCO 3aq CO 2 CO 3aq 2aq H 2 O : gli ioni bicarbonato si decompongono formando ioni carbonato, anidride carbonica e acqua secondo la reazione 8) ; 9) Ca 2 2 aq CO 3aq CaCO 3s 10) Mg 2 2 aq CO 3aq MgCO 3s : gli ioni carbonato tendono a reagire con gli ioni calcio e magnesio formando carbonato di calcio e carbonato di magnesio, sali poco solubili, che precipitano secondo le reazioni 9) e 10). L'equilibrio 8) è influenzato notevolmente dalla temperatura in quanto la solubilità dell'anidride carbonica in acqua, come accade per tutte le sostanze gassose, diminuisce al crescere della temperatura (vedi pag. 1: riscaldando l'acqua si favorisce il passaggio dell'anidride carbonica in fase gassosa cioè l'equilibrio 1 si sposta a sinistra); al diminuire della concentrazione della CO 2 disciolta, l'equilibrio 8) si sposta dalla parte dei prodotti: la concentrazione 2 degli ioni HCO 3 diminuisce mentre quella degli ioni CO 3 aumenta favorendo la formazione dei carbonati di calcio e di magnesio. Se il riscaldamento si prolunga sufficientemente a lungo tutti gli ioni bicarbonato vengono trasformati in ioni carbonato (l'equilibrio 8) si sposta completamente a destra): raggiunta questa condizione, un ulteriore prolungamento del riscaldamento non determina ulteriore precipitazione di carbonato di calcio e di carbonato di magnesio e la durezza non diminuisce più. La durezza permanente dipende dalla concentrazione degli ioni calcio e magnesio non precipitati sotto forma di carbonati, e quindi ancora presenti in soluzione nell'acqua. Se in un acqua la quantità di ioni bicarbonato è sufficientemente elevata rispetto alla quantità degli ioni calcio e degli ioni magnesio, nel corso del riscaldamento può avvenire precipitazione praticamente completa degli ioni calcio e degli ioni magnesio: questo significa che l'acqua in questione presenta durezza permanente nulla e che la durezza temporanea coincide con la durezza misurata prima di sottoporre l acqua a riscaldamento. Le incrostazioni che si creano nelle caldaie, sulle resistenze dei boiler elettrici, nelle pentole, nelle caffettiere, ecc... sono dovute alla durezza temporanea. La descrizione di ciò che avviene durante il riscaldamento può essere riassunta sinteticamente con le seguenti reazioni: 11) CaHCO 3 calore 2aq CaCO 3s CO 2g H 2 O 3
12) MgHCO 3 calore 2aq MgCO 3s CO 2g H 2 O ; un'acqua nella quale sono presenti ioni calcio, ioni magnesio e ioni bicarbonato può essere considerata una soluzione di bicarbonato di calcio e di bicarbonato di magnesio, sali solubili; in seguito a riscaldamento, i bicarbonati di calcio e di magnesio si trasformano (reazioni 11 e 12) nei corrispondenti carbonati, sali praticamente insolubili, e gli ioni calcio e magnesio precipitano sotto forma di carbonato di calcio e di carbonato di magnesio: la concentrazione in acqua degli ioni Ca 2 e Mg 2 subisce dunque una diminuzione e con essa diminuisce la durezza dell'acqua. Esempi numerici. Esempio 1) In 200 l di acqua sono disciolti 90,0 g di CaHCO 3 2 e 50,0 g di CaCl 2 : calcolare durezza temporanea, permanente e totale. Durezza temporanea. La durezza temporanea dipende dagli ioni calcio derivanti dalla dissociazione di CaHCO 3 2 (P.M. = 162): in 100 l di acqua sono disciolti 45 g di bicarbonato di calcio; in 1 mol, cioè 162 g, di bicarbonato di calcio sono presenti 40,1 g di ioni calcio e quindi la seguente proporzione 40,1 : 162 = x : 45 x = 11,1 g permette di calcolare quanti grammi di ioni calcio derivanti dalla dissociazione del bicarbonato di calcio sono contenuti in 100 l di acqua; calcolo infine i grammi di carbonato di calcio stechiometricamente corrispondenti 40,1 : 100 = 11,1 : y y = 27,8 g Durezza temporanea = 27,8 f Durezza permanente. È dovuta solamente a CaCl 2 (P.M. = 111). In 100 l di acqua sono disciolti 25,0 g di cloruro di calcio. In 1 mole di cloruro di calcio, cioè 111 g, sono contenuti 40,1 g di ioni calcio Calcolo i grammi di ioni calcio disciolti in 100 l di acqua 40,1 : 111 = x : 25,0 x = 9,03 g calcolo i grammi di carbonato di calcio stechiometricamente corrispondenti 40,1 : 100 = 9,03 : y y = 22,5 g Durezza permanente = 22,5 f Durezza totale. Come dice il termine, essa è dovuta a tutti i sali di calcio e di magnesio presenti in soluzione e quindi, in questo caso, essa è la somma dei contributi di CaHCO 3 2 e CaCl 2 precedentemente calcolati: Durezza totale = 27,8 + 22,5 = 50,3 F. Esempio 2) La durezza temporanea di un'acqua si può calcolare non solo conoscendo la concentrazione dei bicarbonati di calcio e di magnesio ma anche conoscendo semplicemente la concentrazione degli ioni bicarbonato. In questo secondo caso, ricordando che la durezza temporanea non può mai essere maggiore della durezza totale ma tutt'al più uguale ad essa, al termine del calcolo bisogna confrontare i valori: se il valore della durezza temporanea risulta maggiore di quello della durezza totale ciò significa semplicemente che l'acqua in questione presenta durezza permanente nulla (in altre parole, la durezza misurata dopo aver sottoposto l'acqua a riscaldamento è nulla) e significa inoltre che la durezza temporanea coincide con la durezza totale. Calcolare la durezza temporanea, la durezza calcica e la durezza magnesiaca di un acqua minerale sulla cui etichetta compaiono i seguenti dati: la concentrazione di ioni bicarbonato è pari a 1397 mg/l (cioè 1,397 g/l), le concentrazioni degli ioni calcio e magnesio valgono rispettivamente 379,6 mg/l e 18,6 mg/l. Durezza temporanea. La corrispondenza stechiometrica tra gli ioni bicarbonato, HCO 3 (P.M. = 61,0; 1 mol = 61,0 g; 2 mol = 122 g), ed il carbonato di calcio si può ricavare tenendo presente che, in CaHCO 3 2, 1 mol di ioni calcio è combinata con 2 mol di ioni bicarbonato: poiché 1 mol di ioni calcio è stechiometricamente corrispondente a 1 mol di carbonato di calcio si deduce che 2 mol di ioni bicarbonato corrispondono stechiometricamente a 1 mol di carbonato di calcio ed infine che 122 g HCO 3 corrispondono stechiometricamente a 100 g CaCO 3. Calcolo i grammi di ioni bicarbonato in 100 l 1,397 : 1 = x : 100 x = 139,7 g calcolo i grammi di carbonato di calcio stechiometricamente corrispondenti 122 : 100 = 139,7 : y y = 115 g Durezza temporanea (calcolata) = 115 f 4
Durezza calcica. 0,3796 : 1 = x : 100 x = 37,96 g 40,1 : 100 = 37,96 : y y = 94,7 g Durezza calcica = 94,7 f Durezza magnesiaca. 0,0186 : 1 = x : 100 x = 1,86 g 24,3 : 100 = 1,86 : y y = 7,65 g Durezza magnesiaca = 7,65 F. La durezza totale è quindi pari a ( 94,7 + 7,65) = 102 F. Se confrontiamo il valore della durezza temporanea, calcolata in base alla concentrazione degli ioni bicarbonato, con il valore della durezza totale vediamo che il primo è maggiore del secondo: questo non significa che la durezza temporanea è maggiore della durezza totale, cosa ovviamente impossibile, ma che la quantità di ioni HCO 3 presenti nell acqua è superiore a quella necessaria affinché avvenga la precipitazione di tutti gli ioni calcio e magnesio sotto forma di carbonati. In questo caso quindi la durezza permanente è nulla mentre la durezza temporanea coincide con la durezza totale: la durezza temporanea non è dunque pari al valore sopra calcolato (115 f), ma è pari a 102 f. ALTRI MODI PER ESPRIMERE LA DUREZZA. I gradi tedeschi, i gradi inglesi ed i gradi americani sono praticamente in disuso. Per analogia con le unità di misura mediante le quali vengono indicati i risultati delle analisi chimiche relative alle acque, si va invece sempre più diffondendo l uso di esprimere la durezza in p.p.m. ossia in parti (di carbonato di calcio) per milione, ossia in grammi di carbonato di calcio (sempre inteso come stechiometricamente corrispondente al quantitativo dei sali di calcio e di magnesio o degli ioni calcio e magnesio effettivamente disciolti) per metro cubo di acqua: si può facilmente verificare che 1 grado francese corrisponde a 10 p.p.m. Riassunto delle principali corrispondenze stechiometriche. Ioni calcio 40,1 g Ca 2 corrispondono stechiometricamente a 100 g di CaCO 3 Ioni magnesio 24,3 g Mg 2 corrispondono stechiometricamente a 100 g di CaCO 3 Ioni bicarbonato 122 g HCO 3 corrispondono stechiometricamente a 100 g di CaCO 3 Relazioni tra durezza in f e concentrazioni in mg/l. c Ca 2 = 4,01 D Ca 2 c Mg 2 = 2,43 D Mg 2 c HCO3 = 12,2 D temporanea dove c indica la concentrazione in mg/l e D indica la durezza. ESERCIZI. 1) Sull etichetta di un acqua minerale si legge che la concentrazione degli ioni calcio, magnesio e bicarbonato valgono rispettivamente 210,8 mg/l, 57,7 mg/l e 222,7 mg/l. Calcolare la durezza calcica, magnesiaca, totale, temporanea e permanente. 2) In un acqua, prima che sia sottoposta a riscaldamento, la durezza totale risulta pari a 24,8 f; dopo riscaldamento la durezza totale è pari a 8,50 f. Quanto valgono la durezza temporanea e la durezza permanente? 3) Calcolare la durezza temporanea e la concentrazione degli ioni bicarbonato sapendo che la durezza totale vale, prima di sottoporre l acqua a riscaldamento, 9,5 f e dopo il riscaldamento 3,3 f. 4) Calcolare la durezza temporanea e la durezza permanente di un acqua sapendo che la durezza totale vale 10 f e che la concentrazione degli ioni bicarbonato è pari a 100 mg/l. 5) In un matraccio da 500 ml sono disciolti 20,0 mg di CaCl 2, 5,0 mg di MgSO 4 e 2,0 mg di KCl, dopo di che si porta a volume: calcolare la durezza totale della soluzione. 6) In 20,0 litri di un acqua sono disciolti 3,0 g di CaSO 4, 4,0 g di MgCl 2 e 10,0 g di NaHCO 3. Calcolare la durezza totale, temporanea e permanente. 7) In 30,0 l di acqua sono presenti 0,0500 mol di ioni calcio e 0,0500 mol di ioni magnesio. Calcolare la durezza calcica, la durezza magnesiaca e la durezza totale. 8) In un'acqua la concentrazione degli ioni calcio e degli ioni magnesio valgono entrambe 19,0 mg/l: calcolare la durezza calcica, magnesiaca e totale. 5
Pesi atomici: Ca = 40,1 Mg = 24,3 H = 1,01 C = 12,0 O = 16,0 Cl = 35,5 S = 32,1 Na = 23,0 Risultati 1) D calcica = 52,6 f; D magnesiaca = 23,7 f ; totale = 76,3 f; temporanea = 18,3 f; permanente = 58,0 2) D permanente = 8,50 f; D temporanea = 16,3 f 3) c = 76 mg/l 4) D temporanea = 8,2 f; D permanente =1,8 f 5) D totale = 4,4 f 6) D totale = 32 f D temporanea = 29,8 f D permanente = 2,2 f 7) D calcica = D magnesiaca = 16,7 f D totale = 33,4 f 8) D calcica = 4,74 f7 D magnesiaca = 7,82 f D totale = 12,6 f Bibliografia. C. Brisi Lezioni di Chimica Applicata Libreria Editrice Universitaria Levrotto & Bella 6