Equilibri di Solubilità

Equilibri di Solubilità Esercizio 6.1. Calcolare la solubilità in g L 1 dell idrossido di magnesio (a) in acqua pura e (b) in una soluzione acquosa di idrossido di potassio 0.10 M. (Kps = 1.2. 10 11 ; PF dell idrossido di magnesio = 58.319 uma). R(a) s = 8.40. 10 3 g L 1 ; R(b) = s = 7.0. 10 8 g L 1 a) Mg(OH)2 Mg 2+ + 2 OH s 2s K ps = [Mg 2+ ] [OH ] 2 = s (2s) 2 = 4s 3 = 1.2. 10 11 s = 1.44. 10 4 mol L 1 1.44. 10 4 mol L 1. 58.32 g mol 1 = 8.40 10 3 g L 1 = solubilità s espressa in grammi per Litro di soluzione b) KOH K + + OH Mg(OH)2 Mg 2+ + 2 OH s (2s + 0.10) K ps = [Mg 2+ ] [OH ] 2 = s (2s + 0,10) 2 = 1.2 x 10 11 s = 1.2. 10 11 / 0,010 = 1.2. 10 9 mol L 1 1.2. 10 9 mol L 1. 58.32 g mol 1 = 7.0. 10 8 g L 1 Esercizio 6.2. Il prodotto di solubilità del bromuro d argento a 25 C è 5.0. 10 13. Calcolare la sua solubilità in g L 1 a tale temperatura: (a) in acqua pura e (b) in una soluzione acquosa di bromuro di potassio 0.10 M. R(a) : s = 1.3. 10 4 g / L ; R(b) : s = 9.4. 10 10 g / L AgBr (s) Ag + + Br Kps = [Ag + ] [Br ] = 5.0. 10 13 (a) [Ag + ] = [Br ] = s otteniamo: s 2 = 5.0. 10 13 da cui s = 7.07.10 7 mol L 1 Per passare da mol L 1 a g L 1 dobbiamo moltiplicare per il PF solubilità in g L 1 = 7.07. 10 7 mol L 1. 187.77 g mol 1 = 1.32. 10 4 g L 1 (b) s = solubilità in presenza dello ione a comune Br [Ag + ] = s e [Br ] = (s + 0.10) Kps = 5.0. 10 13 = [Ag + ] [Br ] = s. (s + 0,10) [Ag + ] = Kps / [Br ] = 5.0. 10 13 / 0.10 = 5.0. 10 12 M solubilità g L 1 = 5.0. 10 12 mol L 1. 187.77 g mol 1 = 9.39. 10 10 g L 1 (per effetto dello ione a comune la solubilità diminuisce) Esercizio 6.3. Un eccesso di solfato di Sr solido viene posto in una sospensione in acqua di solfato di calcio. Calcolare la concentrazione degli ioni Ca 2+, Sr 2+, SO 4 2 in soluzione. K ps (CaSO 4 ) = 7.10.10 5 e K ps (SrSO 4 ) = 2.80. 10 7 In soluzione sono presenti i seguenti equilibri, che hanno uno ione comune (il solfato): SrSO 4 (s) Sr 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) CaSO 4 (s) Ca 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) La condizione di equilibrio deve essere soddisfatta contemporaneamente per entrambi. Se definiamo:

[Ca 2+ ] = x e [Sr 2+ ] = y, ne consegue che [SO 4 2 ] = x + y e quindi 7.10.10 5 = x(x+y) 2.80.10 7 = y(x+y) Da questo sistema, dividendo la prima equazione per la seconda, ottengo: x/y = 2.54.10 2 e, per sostituzione, avrò: [Ca 2+ ] = 8.42.10 3 [Sr 2+ ] = 3.31.10 5 [SO 4 2 ] = 8.45.10 3 Il sale più solubile tra i due è il solfato di calcio: le conc. di calcio in soluzione sono di due ordini di grandezza più elevate di quelle di stronzio Esercizio 6.4. Verificare se si ha formazione di precipitato mescolando: 100 ml HCl a ph = 0.30 con 100 ml di TlNO 3 0.020 M. K ps (TlCl) = 1.0.10 4 TlNO 3 + HCl TlCl + H + + NO 3 [Tl + ] = (0.1 L. 0.02 mol L 1 ) / 0.2 L = 0.010 M Dal ph ricavo che [Cl ] i = [H + ] i = 10 0.3 = 0.50 M e quindi, dopo la miscelazione [Cl ] = [H + ] = 0.50 mol L 1. 0.1 L / 0.2 L = 0.25 M [Tl + ]. [Cl ] = 2.50. 10 3 > K ps di TlCl, quindi il sale precipita Esercizio 6.5. Calcolare la solubilità molare e quella in mg L 1 di: Hg 2 Cl 2 in acqua e HCl a ph = 3.0 sapendo che K ps = 1.45. 10 18 Hg 2 Cl 2 (s) Hg 2 2+ (aq) + 2 Cl (aq) In acqua: K ps = 1.45. 10 18 = s. (2 s) 2 = 4 s 3 da cui S = 7.13. 10 7 M PM Hg 2 Cl 2 = 472.09 g mol 1 da cui si ricava la solubilità in mg L 1 : s = 7.13. 10 7 mol L 1. 472.08 g mol 1 = 3.37. 10 4 g L 1 = 0.337 mg L 1 In HCl a ph = 3: [Cl ] = [H + ] = 1.00. 10 3 M K ps = 1.45. 10 18 = s (2 s + 1.00. 10 3 ) 2 da cui s = 1.45. 10 12 M e, come sopra: s = 1.45. 10 12 mol L 1. 472.09 g mol 1 = 6.84. 10 10 g L 1 = 6.84. 10 7 mg L 1 La solubilità in acqua è più elevata che in presenza di uno ione comune. Esercizio 6.6. Alla T di 292 K, K ps SrSO 4 = 3.8. 10 7 e K ps SrF 2 = 2.8. 10 9. Quale dei due sali è più solubile? Per confrontare la solubilità di due sali, se questi hanno la stessa stechiometria (es SrSO 4 e CaSO 4, vedi es.1) basta confrontare i rispettivi K ps. Sarà più solubile quello caratterizzato dal K ps maggiore (perchè il suo equilibrio di solubilità sarà più spostato a destra). Se invece la stechiometria dei due sali è diversa, come in questo caso, occorre calcolare la solubilità: SrF 2 (s) Sr 2+ (aq) + 2 F (aq) SrSO 4 (s) Sr 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) K ps SrF 2 = 2.8. 10 9 = [Sr 2+ ][F ] 2 = s (2 s) 2 = 4 s 3 da cui s = 8.88. 10 4 M K ps SrSO 4 = 3.8. 10 7 = [Sr 2+ ][SO 4 2 ] = s 2 da cui s = 6.16. 10 4 M Il fluoruro di Sr è più solubile del solfato, nonostante il K ps di quest ultimo sia maggiore. In generale, i fluoruri sono sali molto più solubili dei solfati. Esercizio 6.7. Calcolare il ph a cui inizia la precipitazione di Fe(OH) 3 da una soluzione 0.025 M di sale ferrico, sapendo che il K ps dell idrossido ferrico è 2.64. 10 39. Fe(OH) 3 (s) Fe 3+ + 3 OH

K ps Fe(OH) 3 = 2.64. 10 39 = [Fe 3+ ][OH ] 3 = 0.025. [OH ] 3 Da cui ricavo che [OH ] = 4.73. 10 13 e quindi ph = 1.67 Esercizio 6.8. Verificare se si ha formazione di precipitato mescolando: 500 ml di nitrato di Pb(II) 0.010 M con 500 ml HCl 0.01 M. K ps PbCl 2 = 1.17. 10 5 Pb(NO 3 ) 2 + 2 HCl PbCl 2 + 2 H + + 2 NO 3 [Pb 2+ ] = (0.5 L. 0.01 mol L 1 ) / 1.0 L = 0.0050 M [Cl ] = [H + ] = 0.01 mol L 1. 0.5 L / 1.0 L = 0.0050 M [Pb 2+ ][Cl ] 2 = 1.25. 10 7 < K ps PbCl 2 quindi il sale non precipita Esercizio 6.9. Calcolare la solubilità molare e quella in mg L 1 di: Bromato d argento in acqua e in una soluzione di bromato di sodio 1.0.10 2 M. K ps (AgBrO 3 ) = 5.34. 10 5 AgBrO 3 (s) Ag + (aq) + BrO 3 (aq) In acqua: K ps = 5.34. 10 5 = s. s = s 2 da cui s = 7.31. 10 3 mol L 1 PM AgBrO 3 = 235.8 g mol 1 S = 7.31. 10 3 mol L 1. 235.8 g mol 1 = 1.72 g L 1 = 1720 mg L 1 In presenza di bromato: K ps = 5.34. 10 5 = s (s + 1.0. 10 2 ) da cui, risolvendo l equazione di II grado, si ricava s = 3.85. 10 3 M = 908 mg L 1 (inferiore rispetto alla solubilità in acqua). In questo caso, si può scegliere di svolgere l eqz. di II grado oppure si può considerare a priori che S è trascurabile rispetto alla conc. di bromato presente in soluzione e calcolare S dall eqz. semplificata. Una volta ottenuto il valore di S, si deve verificare che l ipotesi di partenza sia congrua. Se non lo è (ed è proprio questo il caso), si è obbligati a ricalcolarla tramite l eqz. di II grado. Esercizio 6.10. Il cloruro di Pb(II) si scioglie poco in acqua, dando luogo ad una reazione esotermica; indicare l effetto sulla sua solubilità di: a) un aggiunta alla soluzione di nitrato di Pb(II) b) una diminuzione del ph della soluzione fino a 2.5 c) il riscaldamento della soluzione satura da 20 C a 60 C a) diminuisce per effetto dello ione comune b) nessun effetto, purchè si acidifichi con un acido forte la cui base coniugata non generi un sale poco solubile con lo ione Pb 2+ ; acidi adatti potrebbero essere HNO 3 o HClO 4 [Pb(NO 3 ) 2 e Pb(ClO 4 ) 2 molto solubili. Se si usa HCl la solubilità di PbCl 2 diminuisce per effetto dello ione comune, se si usa HI o H 2 SO 4, la solubilità di PbCl 2 aumenta perché precipita PbI 2 (K ps = 1.4. 10 8 ) o PbSO 4 (K ps = 1.8. 10 7 ) che hanno solubilità inferiore a quella del PbCl 2 (K ps = 2.4. 10 4 ). Se invece di acidificare, basificassimo, allora precipiterebbe Pb(OH) 2 (K ps = 4.2. 10 15 ) e l eq. di solubilità del PbCl 2 si sposterebbe a destra (la solubilità aumenterebbe) c) siccome la reazione di dissoluzione del cloruro di piombo è esotermica, la solubilità del sale diminuisce al crescere di T Esercizio 6.11. Calcolare la solubilità (in mg L 1 ) del fluoruro di magnesio, in acqua e in una soluzione 0.50 M di fluoruro di sodio sapendo che il suo K ps = 7.42. 10 11 Fluoruro di Mg = MgF 2 K ps = [Mg 2+ ][F ] 2 = s. (2 s) 2 = 4 s 3 (mol L 1 ) In acqua: S = (Kps / 4) 1/3 = (7.42. 10 11 / 4) 1/3 = 2.65. 10 4 mol L 1 PM MgF 2 = 62.30 g mol 1 S (g L 1 ) = 2.65. 10 4 mol L 1. 62.31 g mol 1 = 16.5 mg L 1 In presenza di fluoruro di sodio:

K ps = s. (2 s + 0.50) 2 = 7.42. 10 11 S = 7.42. 10 11 / 0.25 = 2.968. 10 10 mol L 1 S (mg L 1 ) = 1.85. 10 5 mg L 1 Esercizio 6.12. Verificare se si ha formazione di precipitato mescolando: 500 ml di nitrato di Pb(II) 0.10 M con 900 ml di HCl 0.50 M K ps (PbCl 2 ) = 1.17. 10 5 Pb(NO 3 ) 2 + 2 HCl PbCl 2 + 2 H + + 2 NO 3 [Pb 2+ ] = (0.50 L. 0.10 mol L 1 ) / 1.4 L = 0.0357 M [Cl ] = [H + ] = 0.50 mol L 1. 0.900 L / 1.4 L = 0.321 M [Pb 2+ ][Cl ] 2 = 3.68. 10 3 > K ps PbCl 2 quindi il sale precipita Esercizio 6.13. Calcolare la solubilità molare e quella in mg L 1 di: Idrossido di cromo(iii) in acqua e in una soluzione tamponata a ph = 4.74 sapendo che K ps = 1.0. 10 30 Cr(OH) 3 (s) Cr 3+ (aq) + 3 OH (aq) In acqua: K ps = 1.0. 10 30 = s. (3 s) 3 = 27 s 4 da cui s = 1.39. 10 8 mol L 1 PM Cr(OH) 3 = 103.0 g mol 1 s = 1.39. 10 8 mol L 1. 103.0 g mol 1 = 1.43. 10 6 g L 1 = 1.43. 10 3 mg L 1 In sol. tamponata: [OH ] = 10 (4.7414) = 5.5. 10 10 M K ps = 1.0. 10 30 = s (5.5. 10 10 ) 3 da cui s = 6.0. 10 3 mol L 1. 103.0 g mol 1 = 621 mg L 1 superiore rispetto alla soluzione non tamponata, perché in acqua pura la [OH ] è maggiore Esercizio 6.14. Calcolare le concentrazioni di ioni presenti in una soluzione satura contemporaneamente in AgCl, TlCl e Hg 2 Cl 2 sapendo che i rispettivi K ps sono: K ps (AgCl) = 1.77. 10 10 K ps (TlCl) = 1.0. 10 4 K ps (Hg 2 Cl 2 ) = 1.45. 10 18. In soluzione sono presenti i seguenti equilibri: TlCl (s) Tl + (aq) + Cl (aq) AgCl (s) Ag + (aq) + Cl (aq) Hg 2 Cl 2 (s) Hg 2 2+ (aq) + 2 Cl (aq) Essendo i K ps dei 3 sali piuttosto diversi, si può pensare che la [Cl ] in soluzione coincida con quella ricavabile dal sale più solubile (TlCl): K ps TlCl = 1.0. 10 4 = s 2 dove s = [Cl ], da cui: s = 1.0. 10 2 M Questo valore è sufficientemente elevato da rassicurarci sul fatto che l assunzione fatta è ragionevole. Da questo valore, ricavo le concentrazioni delle altre specie in soluzione: [Tl + ] = 1.0. 10 2 M [Ag + ] = 1.77. 10 10 / 1.0. 10 2 = 1.77. 10 8 M [Hg 2 2+ ] = 1.45. 10 18 / [Cl ] 2 = 1.45. 10 18 / 1.0. 10 4 = 1.45. 10 14 M Esercizio 6.15. Si trattano 20.0 ml di una soluzione 0.500 M di KIO 3 con 80.0 ml di una soluzione di Pb(NO 3 ) 2 0.125 M. Sapendo che il prodotto di solubilità dello iodato di piombo vale 1.00. 10 13, calcolare la concentrazione di tutte le specie nella soluzione risultante. La reazione di precipitazione (in forma ionica) è: Pb 2+ + 2 IO 3 Pb(IO 3 ) 2 (s) che è quantitativa (K = 1 / K ps = 10 13 ). In soluzione sono state introdotte 20.0. 0.500 = 10.0 mmoli di KIO 3 e 80.0. 0.125 = 10.0 mmoli di Pb(NO 3 ) 2. Gli ioni K + e NO 3 sono solo ioni spettatori e la loro quantità non cambia per effetto della precipitazione. Quindi la loro conc. finale è : [K + ] = 10.0 / (80.0 + 20.0) = 0.100 M; [NO 3 ] = (2. 10.0) / (80.0 + 20.0) = 0.200 M

Il reagente limitante nella reazione di precipitazione è lo ione iodato (rapporto dei coeff. stech. IO 3 / Pb 2+ = 2, mentre quello dato in moli = 1). Quindi reagiscono 10.0. 1 / 2 = 5.00 mmoli di Pb 2+ e si formano altrettante mmoli di precipitato. Rimangono quindi non reagite 5.00 mmoli di Pb 2+ (reagente in eccesso), che determinano una [Pb 2+ ] = 5.00/100.0 = 5.00. 10 2. La [IO 3 ] rimasta in soluzione dipende dalla solubilità del precipitato in presenza di questo eccesso di Pb 2+ (ione comune). Ponendo [IO 3 ] = 2 x, risulta [Pb 2+ ] = 5.00. 10 2 + x. Quindi: K ps = 1.00. 10 13 = [Pb 2+ ][IO 3 ] 2 = (5.00. 10 2 + x). 4x 2. Dato che la solubilità di Pb(IO 3 ) 2 in assenza di ione comune è inferiore a 10 4 (essendo approssimativamente pari alla radice cubica di 10 13 ), ne risulta che x (che è minore di tale solubilità) è certamente trascurabile rispetto a 5.00. 10 2. Quindi si ottiene 1.00. 10 13 = (5.00. 10 2 ). 4x 2, da cui x = 7.07. 10 7 (che è effettivamente trascurabile rispetto a 5. 10 2 ). Quindi [IO 3 ] = 2 x = 1.41. 10 6, e [Pb 2+ ] = 5.00. 10 2 Esercizio 6.16. Si mescolano 120 ml di una soluzione 0.15 M di Pb(NO 3 ) 2 con 250 ml di una soluzione 0.03 M di K 2 CrO 4. Sapendo che per PbCrO 4 K ps = 1.77 10 14, trovare i grammi di cromato di piombo che precipitano e le concentrazioni residue di Pb 2+ e di CrO 4 2 dopo la precipitazione. Trovo le concentrazioni degli ioni dopo il mescolamento (V finale = 120 + 250 = 370 ml = 0.370 L): 0.150 mol L 1. 0.120 L = 0.018 moli di Pb 2+ (e 2. 0.018 = 0.036 moli di NO 3 ) [Pb 2+ ] = 0.018 mol / 0.370 L = 0.0486 M 0.03 mol L 1. 0.250 L = 0.0075 moli di CrO 4 2 (e 2. 0.0075 = 0.015 moli di K + ) [CrO 4 2 ] = 0.0075 mol / 0.370 L = 0.0203 M Poiché Q = [Pb 2+ ] iniz [CrO 4 2 ] = 0.0486. 0.0203 = 9.87. 10 4 >> K ps Il cromato di piombo precipita. Poiché Pb 2+ e CrO 4 2 reagiscono in rapporto stechiometrico 1:1, e visto che le moli di Pb 2+ sono > delle moli di CrO 4 2, quest ultimo è il reagente limitante e Pb 2+ è in eccesso. 0.0075 moli di CrO 4 2 reagiscono con 0.0075 moli di Pb 2+ e avanzano: 0.018 0.0075 = 0.0105 moli di Pb 2+, che rimangono sicuramente in soluzione In soluzione ci sarà una concentrazione di Pb 2+ : [Pb 2+ ] iniz = 0.0105 mol / 0.370 L = 0.0284 M, alla quale si aggiungerà una piccola quantità di Pb 2+ derivante dal PbCrO 4 che passa in soluzione. L equilibrio di solubilità mi dice che: PbCrO 4 (s) Pb 2+ 2 + CrO 4 [ ] iniz 0.0284 [ ] eq 0.0284+s s Quindi: K ps = 1.77. 10 14 = (0.0284 + s). s Poiché posso supporre che: s << 0.0284 1.77. 10 14 = 0.0284. s da cui s = 6.23. 10 13 In soluzione passano 6.23. 10 13 moli di PbCrO 4, tutto il resto rimane sul fondo come precipitato: In conclusione alla fine avrò: in soluzione: [Pb 2+ ] = 0.0284 + s = 0.0284 + 6.23. 10 13 0.0284 moli per litro di Pb 2+ [CrO 4 2 ] = s = 6.23. 10 13 moli per litro di CrO 4 2 [NO 3 ] = 0.036 mol / 0.370 L = 0.0973 moli per litro di NO 3 [K + ] = 0.015 mol / 0.370 L = 0.0405 moli per litro di K + La quantità di PbCrO 4 che abbiamo sul fondo del recipiente come solido sarà: 0.075 moli s moli L 1. 0.37 L = 0.0075 6.23. 10 13. 0.37 0.0075 moli

PF (PbCrO 4 ) = 207.2 + 51.996 + 15.999. 4 = 323.2 0.0075. 323.2 = 2.42 g di PbCrO 4 Esercizio 6.17. Quanti ml di una soluzione 5.0. 10 2 M di acido solforico è necessario aggiungere a 250 ml di una soluzione 3.2. 10 3 M di CaCl 2 affinchè inizi a precipitare CaSO 4 (Kps =3.5. 10 5 ). Indichiamo con x i litri di soluzione acida da aggiungere. Il volume della nuova soluzione dopo l'aggiunta diverrà pertanto (0,25 + x). le concentrazioni dello ione calcio e dello ione solfato nella nuova soluzione saranno perciò [Ca 2+ ] = n / V TOT = M. V / V TOT = (3.2. 10 3. 0.25) / (0.25 + x) mol L 1 [SO 4 2 ] = n / V TOT = M. V / V TOT = (5. 10 2. x) / (0.25 + x) mol L 1 poichè il solfato di calcio precipita quando il prodotto delle concentrazioni dei suoi due ioni eguaglia la Kps, possiamo scrivere K ps = [Ca 2+ ][SO 4 2 ] = [(3.2. 10 3. 0.25) / (0.25 + x)]. [(5. 10 2. x) / (0.25 + x)] = 3.5. 10 5 risolvendo l'equazione si ottiene x = 0.06 litri = 60 ml di soluzione acida da aggiungere Esercizio 6.18. A 50 ml (V 1 ) di una soluzione 1.8. 10 2 M di Ag 2 SO 4 vengono aggiunti 50 ml (V 2 ) di una soluzione 2.5. 10 2 M di BaCl 2. Tenendo conto che le concentrazioni degli ioni in soluzione prodotte dalla completa dissociazione dei due sali sono tali per cui vengono superati i K ps di AgCl (1.56. 10 10 ) e di BaSO 4 (1.08. 10 10 ), calcolare le concentrazioni residue dei diversi ioni nella soluzione dopo la precipitazione e quanti grammi dei due sali precipitano. Calcoliamo le nuove concentrazioni di ciascun ione nella soluzione il cui volume finale è pari a 0.05 + 0.05 = 0.1 L Ag 2 SO 4 2 Ag + + SO 4 2 tenendo conto che per ogni mole di solfato d'argento che si dissocia si liberano due ioni Ag + e uno ione SO 4 2, si avrà: [Ag + ] = n / V TOT = M. V 1 / V TOT = (2. 1.8. 10 2. 0.05) / 0.1 = 1.8. 10 2 mol L 1 [SO 4 2 ] = n / V TOT = M. V 1 / V TOT = (1.8. 10 2. 0.05) / 0.1 = 9.0. 10 3 mol L 1 Eseguendo gli stessi calcoli per il cloruro di bario otterremo BaCl 2 Ba 2+ + 2 Cl [Ba 2+ ] = n / V TOT = M. V 2 / V TOT = (2.5. 10 2. 0.05) / 0.1 = 1.25. 10 2 mol L 1 [Cl ] = n / V TOT = M. V 2 / V TOT = (2. 2.5. 10 2. 0.05) / 0.1 = 2.5. 10 2 mol L 1

Chiamiamo ora x le moli di AgCl che si riassociano, precipitando. Potremo allora scrivere K ps = [Ag + ][Cl ] = 1.56. 10 10 = (1.8. 10 2 x). (2.5. 10 2 x) L'equazione, risolta fornisce il seguente risultato x = 1,7999977714. 10 2 1.8. 10 2 mol L 1 In pratica il numero di mol L 1 di AgCl che precipita è pari alla concentrazione iniziale dello ione Ag +, il quale, essendo in quantità minore rispetto allo ione Cl, agisce da agente limitante per il processo di precipitazione. In soluzione rimarranno 2.5. 10 2 1.8. 10 2 = 7.0. 10 3 mol L 1 di ioni Cl e K ps / [Cl ] = 2.2. 10 8 mol L 1 di ioni Ag +. Le 1,8. 10 2 mol L 1 di AgCl che precipitano corrispondono a M. PM AgCl = 1,8. 10 2. 143.3 = 2.58 g L 1 ed in 0.1 litri precipiteranno 2.58. 0.1 = 0.258 g di AgCl. Chiamiamo infine y le moli di BaSO 4 che si riassociano, precipitando. Potremo allora scrivere K ps = [Ba 2+ ][SO 4 2 ] = 1.08. 10 10 = (1.25. 10 2 y). (9.0. 10 3 y) L'equazione, risolta fornisce il seguente risultato Y = 8,999969143. 10 3 9.0. 10 3 mol/l In pratica il numero di mol L 1 di BaSO 4 che precipita è pari alla concentrazione iniziale dell'anione SO 4 2 il quale, essendo in quantità minore rispetto allo ione Ba 2+, agisce da agente limitante per il processo di precipitazione. In soluzione rimarranno 1.25. 10 2 9.0. 10 3 = 3.5. 10 3 mol L 1 di ioni Ba 2+ e K ps / [Ba 2+ ] = 3.09. 10 8 mol L 1 di ioni SO 4 2. Le 9.0. 10 3 mol L 1 di BaSO 4 che precipitano corrispondono a M. PM BaSO4 = 9.0. 10 3. 233.3 = 2.1 g L 1 ed in 0.1 litri precipiteranno 2.1. 0.1 = 0.21 g di BaSO 4. Esercizio 6.19. Calcolare la concentrazione degli ioni in una soluzione satura in CaCO 3 (K ps = 1.7. 10 8 ) e in BaCO 3 (Kps = 7.0. 10 9 ). Se poniamo [Ca 2+ ] = x [Ba 2+ ] = y e quindi [CO 2 3 ] = x + y

potremo allora scrivere risolvendo il sistema si ottiene x = [Ca 2+ ] = 1.097. 10 4 mol L 1 y = [Ba 2+ ] = 4.52. 10 5 mol L 1 x + y = [CO 3 2 ] = 1.55. 10 4 mol L 1 1.7. 10 8 = [Ca 2+ ][CO 3 2 ] = x(x + y) 7.0. 10 9 = [Ba 2+ ][CO 3 2 ] = y(x + y) Elettrochimica Esercizio 7.1. Calcolare la f.e.m. di una pila costituita di seguenti elementi: Cu 2+ /Cu con [Cu 2+ ] = 1.0. 10 4 M E (rid) = + 0.34 V Co 2+ /Co con [Co 2+ ] = 1.0 M E (rid) = 0.28 V Indicare le semireazioni di anodo e catodo e la reazione globale spontanea. Calcolare la costante d equilibrio. Calcolo con l equazione di Nernst la E del catodo Ecatodo = ECu = E Cu (0,0592/n). log (1/[Cu 2+ ] ) Ecatodo = ECu = 0.34 (0.0592/2). log (1/1.0.10 4 ) = 0.22 V Sempre con l equazione di Nernst calcolo la E dell anodo Eanodo = ECo = 0.28 (0.0592/2). log (1/1) = 0.28 V perché log 1 = 0 Calcolo la f.e.m. della pila Ecella = 0.22 (0.28) = 0.50 V Per trovare la Keq devo trovare prima la E di cella E cella = 0.34 (0.28) = 0.62 V Keq = 10 (n. E cella) / 0.0592 = 10 (2. 0.62) / 0.0592 = 8.83. 10 20 Scrivo le semireazioni e la reazione globale Anodo Co Co 2+ + 2e Catodo Cu 2+ + 2e Cu Generale Co + Cu 2+ Co 2+ Cu Esercizio 7.2. Una cella è costituita da due semicelle: a) Co (s) / Co 2+ (1.00. 10 2 M); b) Ni (s) / Ni 2+ (1.00 M) Il potenziale standard di riduzione della coppia Co (s) / Co 2+ è 0.28 V, quello della coppia Ni (s) / Ni 2+ è 0.25 V. Calcolare la f.e.m. della cella e la costante d equilibrio della reazione spontanea. Inizio a distinguere anodo e catodo Co 2+ + 2e Co E (1) = 0.28 V Ni 2+ + 2e Ni E (2) = 0.25 V E (2) > E (1) Anodo = (1) Catodo = (2) Trovo la E cella che mi servirà per calcolare la f.e.m. E cella = Ecatodo Eanodo = 0.25 ( 0.28) = 0.03 Per trovare la f.e.m. applico Nerst Ecella = E cella (0.0591 / n). log ([Co 2+ ] / [Ni 2+ ]) = 0.03 (0.0592 / 2). log (1.00. 10 2 ) / 1.00 = + 0.089 V Essendo positiva la f.e.m. la reazione è spontanea nel senso scritto

Reazione spontanea: Co + Ni 2+ Co 2+ + Ni Trovo la Keq sostituendo i dati nella formula Keq = 10 (n. E ) / 0.0592 = 10 (2. 0.03) / 0.0591 = 10.3 Esercizio 7.3. Calcolare la f.e.m. di una pila costituita dai seguenti semielementi: a) Ni 2+ / Ni con [Ni 2+ ] = 1.0. 10 4 M E (rid) = 0.25 V b) Zn 2+ / Zn con [Zn 2+ ] = 1.0 M E (rid) = 0.76 V Indicare le semireazioni di anodo e di catodo; la reazione globale spontanea. Calcolare la costante d equilibrio. Ecella = Ecatodo Eanodo Con la Nernst trovo la E del catodo e dell anodo Ecatodo = ENi = E Ni (0.0592 / n). log (1 / [Ni 2+ ]) = 0.25 (0.0592 / 2). log [1 / (1.0. 10 4 )] = 0.37 V Eanodo = EZn = E Zn (0.0592 / n). log [Zn 2+ ] / 1 = 0.76 (0.0592 / 2). log (1 / 1) = 0.76 V perché log 1 = 0 Ora calcolo la f.e.m. della Ecella = 0.37 (0.76) = + 0.39 V, siccome è positiva la reazione è spontanea nel senso scritto Per trovare la Keq prima devo trovare la E di cella E cella = 0.25 ( 0.76) = 0.51 V Trovo la Keq sostituendo i dati nella formula Keq = 10 (n. E cella)/0.0592 = 10 (2. 0.51)/0.0592 = 1.7. 10 17 Catodo Ni 2+ + 2e Ni Anodo Zn Zn 2+ + 2e Reaz. Globale Zn + Ni 2+ Zn 2+ + Ni Esercizio 7.4. Calcolare E per la reazione seguente: 2 MnO4 + 5 H2S + 6 H3O + 2 Mn 2+ + 5 S + 14 H2O dire se nelle condizioni standard è spontanea nel senso scritto e calcolare la Keq della reazione spontanea: MnO4 + 8 H3O + + 5 e Mn 2+ + 12 H2O (E = + 1.51V); S + 2 H3O + + 2 e H2S + 2 H2O (E = + 0.14V) Calcolo la E E = E catodo E anodo = 1.51 0.14 = + 1.37 V reazione spontanea nel senso scritto perché E > 0 (E > 0, essendo MnO4 / Mn 2+ catodo e H2S / S anodo) Trovo la Keq sostituendo i dati nella formula Keq = 10 (n. E cella) / 0.0592 =10 (10. 1.37) / 0.0592 = 2.51. 10 231 Esercizio 7.5. a) Calcolare la f.e.m. di una cella costituita dall elettrodo standard a idrogeno e da un elettrodo di nichel metallico immerso in una soluzione acquosa 0.10 M di un sale di nichel (II) [E riduz = 0.25 V]; b) scrivere la reazione globale che avviene spontaneamente, c) calcolare la Keq della reazione. Calcolo la E per l elettrodo di Ni E(Ni / Ni 2+ ) = E Ni (0.0592 / n). log (1 / 1.0. 10 1 ) = 0.25 (0.0592 / 2). log 10 = 0.28 V L elettrodo standard a idrogeno per definizione ha E = 0 V E(H2/H + ) = E = 0 V Calcolo la f.e.m. Ecella = 0 (0.28) = + 0.28 V, la f.e.m. è positiva e la reazione è spontanea nel senso scritto b) Ni + 2 H + Ni 2+ + H2 c) Per determinare la Keq prima devo calcolare la E di cella E cella = 0 (0.25) = + 0.25 V

Trovo la Keq sostituendo i dati nella formula Keq = 10 (n. E cella) / 0.05916 = 10 (2. 0.25) / 0.05916 = 2.8. 10 8 Esercizio 7.6. Calcolare E per la reazione seguente: 2 Cr 3+ + HSO4 + 9 H2O Cr2O7 2 + 3 H2SO3 + 5 H3O + dire se nelle condizioni standard è spontanea nel senso scritto e calcolare la Keq della reazione spontanea: Cr2O7 2 + 14 H3O + + 6 e 2 Cr 3+ + 21 H2O (E = + 1.33 V); HSO4 + 3 H3O + + 2 e H2SO3 + 4 H2O (E = +0.11 V) Individuo qual è l anodo e il catodo dal valore di E delle due semireazioni Cr 3+ anodo, H2SO4 catodo Calcolo la E E cella = E catodo E anodo = 0.11 1.33 = 1.22 V nel senso scritto della reazione non è spontanea perché E < 0. E spontanea la reazione inversa Scrivo la reazione inversa Cr2O7 2 + 3 H2SO3 + 5 H3O + 2 Cr 3+ + H2SO4 + 9 H2O Calcolo la E della reazione inversa E cella = 1.33 0.11 = + 1.22 V, E > 0, la reazione è spontanea Determino la Keq sostituendo i dati nella formula Keq = 10 (n. E cella)/0.0592 =10 (6.1.22)/0.0592 = 3.98. 10 123 Esercizio 7.7. Calcolare quanti grammi di metallo si depositano al catodo e quale volume (STP) di cloro elementare si sviluppa all anodo durante l elettrolisi del cloruro di calcio fuso. ( i = 1.0 A; t = 1 h PM = 40.08 u). CaCl2 (l) Ca 2+ (l) + 2Cl (l) Individuo anodo e catodo Ca 2+ + 2e Ca (s) CATODO (perché il Ca 2+ si riduce) 2Cl Cl2 (g) + 2e ANODO (perché il Cl si ossida) Ora determino la quantità di corrente: Q = i. t = 1.0. 3600 s = 3600 C = 3.6. 10 3 C Dalla costante di Faraday si evince che per 1 F si hanno 96500 C, quindi imposto una proporzione per determinare a quanti Faraday corrispondono 3600 Coulomb 96500 C : 1 F = Q C : x F 96500 C : 1 F = 3.6. 10 3 C : x F x F = (3.6. 10 3 C). 1 F / 96500 C = 0.0373 F = 0.0373 eq 0.0373 eq perché un equivalente di Cl depositato al catodo consuma 1 F di elettricità (legge di Faraday) Determino i g di metallo depositato al catodo moltiplicando gli equivalenti ottenuti per il PE ( PE = PM / n e scambiati) Ca 0.0373 eq. (40.08 / 2) g eq 1 = 0.748 g di Ca depositati al catodo Per determinare il volume STP di Cl2 ottenuto all anodo devo prima calcolare il numero di moli di Cl2 dagli equivalenti. Poiché il peso equivalente del Cl2 è PE = PM / 2, un equivalente di Cl2 corrisponde ad un mezzo di mole (1 eq = ½ mol); moltiplico perciò il numero di equivalenti per ½ mo l/ eq 0.0373 eq. ½ mol eq 1 = 0.0186 mol Determino il volume STP di Cl2 ottenuto all anodo moltiplicando le moli per il volume di una mole in condizioni standard di Temperatura e Pressione (STP), ovvero 22.4 L mol 1. 0.0186 mol. 22.4 L mol 1 = 0.417 L = V(STP) di Cl2 ottenuto all anodo Esercizio 7.8. Una corrente di 10 A passa per 1 h attraverso 1 L di soluzione acquosa di NaCl. Determinare il volume dei gas sviluppati al termine del processo a c.n. La reazione è: 2 NaCl + 2 H2O Cl2 + H2 + 2 NaOH.

Q = 10 A 3600 s = 36000 C 36000 (C) / 96500 (C eq 1 ) = 0.373 eq Agli elettrodi le reazioni che avvengono sono: catodo: 2 H + + 2 e H2 anodo: 2 Cl Cl2 + 2 e VH2 = VCl2 = (0.373 / 2). 22.4 (L) = 4.18 L Esercizio 7.9. Usando una corrente di 3 A calcolare quante ore occorrono per decomporre 36.0 g d acqua. Le reazioni che avvengono sono: Catodo H2O + 2 e 2 OH + H2 Anodo H2O 1/2 O2 + 2 H + + 2e Poichè Q = i.t e Q = n.f t = n.f/i (in cui F = 96500 C e n = numero di moli di elettroni scambiati) Quindi: t = [2 (moli H 2 O). 2 (moli e / moli H 2 O). 96500 (C / moli e )] / 3 (A = C / s) = = 1.287. 10 5 s = 1.287. 10 5 s / 3600 (s/h) = 35.75 h Esercizio 7.10. Indicare come varia il potenziale di una cella della seguente reazione: 2 H + + Ca (s) Ca 2+ + H 2 (g) se: a) aumenta la quantità di Ca (s) b) diminuisce ph 2 c) diminuisce [H + ] d) si addiziona nitrato di calcio alla soluzione 2 H + + Ca (s) Ca 2+ + H 2 (g) E = E (0.0591 / 2). log ([Ca 2+ ]ph 2 / [H + ] 2 ) a) Nessuna variazione perché l attività di Ca (s) è sempre 1 (la concentrazione di Ca nel solido è costante) b) Il termine logaritmico diminuisce e E aumenta c) Il termine logaritmico aumenta e E diminuisce d) Il termine logaritmico aumenta, perchè [Ca 2+ ] aumenta e quindi E diminuisce Esercizio 7.11. Calcolare gli Ampère necessari per depositare al catodo 3.45 g di Na a partire da NaCl fuso, se il processo dura 60 min. Calcolare inoltre il volume di Cl 2 che si sviluppa all anodo in condizioni TPS. 2 Na + + 2 Cl 2 Na + Cl 2 mol Na = 3.45 g / 22.9898 g mol 1 = 0.150 mol = 0.150 eq (processo monoelettronico) 0.150 F Quantità di corrente 0.150 F. 96500 Coulomb Faraday 1 = 14475 Coulomb Intensità di corrente = 14475 C / 3600 s = 4.02 A mol Cl 2 = 0.150 / 2 mol = 0.075 mol (sulla base dei rapporti stechiometrici) V = (0.0750 mol. 0.08206 L atm mol 1 K 1. 273 K) / 1 atm = 1.68 L Esercizio 7.12. Una soluzione contenente KHF 2 viene elettrolizzata per 1 h a 0.320 A. Calcolare il volume di F 2 che si svolge all anodo, sapendo che T = 298 K e p = 1 atm KHF 2 2 F + K + + H +

2 F F 2 + 2 e 1 h = 3600 sec Q = 0.320 A. 3600 sec = 1.15. 10 3 C 1.15. 10 3 C / 96500 C F 1 = 0.0119 F 0.0119 eq F 2 mol F 2 = 0.0119 / 2 = 5.97. 10 3 V = (5.97. 10 3 mol. 0.08206 L atm mol 1 K 1. 298 K) / 1 atm = 0.146 L Esercizio 7.13. Considerando la seguente reazione di cella: Ni 2+ + Pb (s) Pb 2+ + Ni (s) e sapendo che E (Ni / Ni 2+ ) = 0,257 V e E (Pb / Pb 2+ ) = 0,130 V, dire quale delle seguenti affermazioni è vera o falsa: a) la f.e.m. della cella è negativa, in cond. standard b) al procedere della reazione, la f.e.m. diminuisce c) aggiungendo ioni Pb 2+, la f.e.m. della cella aumenta d) aggiungendo Ni (s), la f.e.m. della cella aumenta Ni 2+ + Pb (s) Pb 2+ + Ni (s) E = E (0.0591 / 2). log ([Pb 2+ ]/[Ni 2+ ]) a) Vero b) Vero, perchè cambia [Pb 2+ ]/[Ni 2+ ] ed il termine logaritmico aumenta c) Falso, perchè il termine logaritmico aumenta d) Falso, perchè l attività di Ni(s) è sempre 1 (perché la concentrazione di Ni (s) non varia al procedere della reazione e non compare nell espressione dei E) Esercizio 7.14. Calcolare il potenziale di una pila costituita dai semielementi: Sn 2+ /Sn in cui [Sn 2+ ] = 1.08. 10 3 M e Ag + /Ag in cui [Ag + ] = 4.12. 10 2 M, sapendo che E (Ag + / Ag) = 0.800 V; E (Sn 2+ / Sn) = 0.138 V. Scrivere la reazione redox complessiva. Sulla base dei potenziali standard di riduzione, indicare quale fra Ag + e Sn 2+ è l ossidante più forte. Sn 2+ + 2e Sn E (Sn 2+ / Sn) = E (Sn 2+ / Sn) (0.0591 / 2). log ([Sn] / [Sn 2+ ]) = 0.138 (0.0591 / 2). log (1 / 1.08. 10 3 ) = 0,226 Volts Ag + + e Ag E (Ag + / Ag) = E (Ag + / Ag) (0.0591 / 1). log ([Ag] / [Ag + ]) = 0.800 0.0591. log (1 / 4.12. 10 2 ) = + 0,718 Volts E complessivo = E (Ag + / Ag) E (Sn 2+ / Sn) = 0.718 ( 0.226) = 0.944 Volts Reazione complessiva 2Ag + + Sn 2 Ag + Sn 2+ L ossidante più forte è Ag +, perchè ha maggior tendenza a ridursi rispetto allo Sn 2+. Il suo pot. di riduzione è maggiore; è un metallo nobile. Esercizio 7.15. Sulla base dei potenziali di riduzione standard, dire quale delle seguenti specie può essere ossidata da O 2 in cond. standard, sapendo che E (O 2 / H 2 O) = 1.23 V Ni E (Ni 2+ / Ni) = 0.257 V Ce 3+ E (Ce 4+ / Ce 3+ ) = + 1.61 V Cd E (Cd 2+ / Cd) = 0.403 V I E (I 2 / I ) = + 0.536 V Sulla base dei potenziali di riduzione standard, dire quale delle seguenti specie può essere ossidata da O 2 in cond. standard, sapendo che E (O 2 / H 2 O) = 1.23 V Ni SI E (Ni 2+ / Ni) = 0.257 V E c E a = 1.23 (0.257) = + 1.487 V Ce 3+ NO E (Ce 4+ /Ce 3+ ) = + 1.61 V E c E a = 1.23 (1.61) = 0.38 V Cd SI E (Cd 2+ /Cd) = 0.403 V E c E a = 1.23 (0.403) = + 1.633 V

I SI E (I 2 / I ) = + 0.536 V E c E a = 1.23 (0.536) = + 0.694 V Esercizio 7.16. Sulla base dei potenziali redox in cond. standard, dire se sono possibili le seguenti reazioni: a) riduzione di Au 3+ ad Au ad opera di Al b) ossidazione del Co 2+ a Co 3+ ad opera di S che si riduce a S 2 c) ossidazione di Ag ad Ag + ad opera del F 2 d) riduzione del Br 2 a Br ad opera del Ce 3+ E (Au 3+ / Au) = 1.50 V; E (Al 3+ / Al) = 1.66V; E (Co 3+ / Co 2+ ) = 1.85 V; E (S / S 2 ) = 0.476 V E (Ag + / Ag) = 0.800 V; E (F 2 / F ) = 2.87V; E (Br 2 / Br ) = 1.09 V; E (Ce 4+ / Ce 3+ ) = 1.61 V a) SI E = + 3.16 V b) NO E = 2.33 V c) SI E = + 2.07 V d) NO E = 0.52 V Esercizio 7.17. Sulla base dei soli potenziali standard di riduzione, indicare quali delle seguenti reazioni possono avvenire (in condizioni standard) Ag + + e Ag E = + 0.800 V Sn 2+ + 2 e Sn E = 0.138 V Au 3+ + 3 e Au E = + 1.50 V Cl 2 + 2 e 2 Cl E = + 1.36 V Be 2+ + 2 e Be E = 1.70 V Fe 2+ + 2 e Fe E = 0.138 V Li + + e Li E = 3.04 V H 2 + 2 e 2 H + E = 0 V 2 Ag + + Sn 2 Ag + Sn 2+ 2 Au 3+ + 6 Cl 2 Au + 3 Cl 2 Be 2+ + Fe Be + Fe 2+ 2 Li + 2 H + 2 Li + + H 2 Ag + + Sn 2 Ag + Sn 2+ SI 2 Au 3+ + 6 Cl 2 Au + 3 Cl 2 SI Be 2+ + Fe Be + Fe 2+ NO 2 Li + 2 H + 2 Li + + H 2 SI Esercizio 7.18. Calcolare la f.e.m. di una cella costituita dalle seguenti semicelle: a) Ag Ag + (5.00. 10 2 M) b) Ag Ag + (8.00. 10 1 M) sapendo che E (Ag + / Ag) = + 0.80 V Individuata la semicella che funge da catodo, scrivere la notazione convenzionale per la cella. Si tratta di una cella a concentrazione. Calcolo i potenziali delle due semicelle: E a = E (Ag + / Ag) (0.0592/1. log [Ag] / [Ag + ]) = 0.80 [0.0592/1. log (1/5.00. 10 2 )] = + 0.723 V E b = E (Ag + / Ag) 0.0592/1. log [Ag] / [Ag + ]) = 0.80 [0.0592/1. log (1/8.00. 10 1 )] = + 0.794 V E = E b E a = (0.794 0.723) V = 0.0713 V La cella b) è il catodo la reazione procede nel verso Ag + Ag (in soluzione la [Ag + ] diminuisce); Nella cella a) (anodo) la reazione procede nel verso opposto (Ag Ag + ), e la [Ag + ] aumenta. Quando la [Ag + ] è uguale nelle due celle la pila si scarica e non passa più corrente. Ag(s) Ag + (aq) (0.05 M) Ag + (aq) (0.8 M) Ag(s)

Esercizio 7.19. Calcolare il potenziale di una pila costituita dai semielementi: Pt 2+ /Pt in cui [Pt 2+ ] = 2.75. 10 3 M e Cr 3+ /Cr in cui [Cr 3+ ] = 2.06. 10 2 M, sapendo che E (Cr 3+ /Cr) = 0.742 V; E (Pt 2+ /Pt) = 1.12 V. Scrivere la reazione redox complessiva. Sulla base dei potenziali standard di riduzione, indicare quale fra Cr 3+ e Pt 2+ è l ossidante più forte. Se suppongo che Pt 2+ /Pt sia il catodo: E = 1.12 ( 0.742) = + 1.862 V Calcolo il potenziale per la reazione: 3 Pt 2+ + 2 Cr + 6 e 3 Pt + 2 Cr 3+ + 6 e E = E (0.0592 / 6). log ([Cr 3+ ] 2 / [Pt 2+ ] 3 ) E = 1.862 0.00987. log ([2.06. 10 2 ] 2 / [2.75. 10 3 ] 3 ) E = 1.862 0.00987. log (4.24. 10 4 / 2.08. 10 8 ) = 1.862 0.00987. log 2.04. 10 4 E = 1.862 0.00987. 4.31 = 1.862 0.0425 = 1.819 V La reazione è spontanea nel senso scritto: 3 Pt 2+ + 2 Cr 3 Pt + 2 Cr 3+ In condizioni standard Pt 2+ è un ossidante più forte di Cr 3+ (E = + 1.862 V) Esercizio 7.20. Calcolare il potenziale di una pila costituita dai semielementi: Ni 2+ /Ni in cui [Ni 2+ ] = 2.02. 10 3 M e Zn 2+ /Zn in cui [Zn 2+ ] = 5.16. 10 2 M, sapendo che E (Ni 2+ /Ni) = 0.257 V; E (Zn 2+ /Zn) = 0.760 V. Scrivere la reazione redox complessiva. Sulla base dei potenziali standard di riduzione, indicare quale fra Ni 2+ e Zn 2+ è l ossidante più forte. Se suppongo che Ni 2+ /Ni sia il catodo: E = 0.257 ( 0.760) = + 0. 503 V Calcolo il potenziale per la reazione: Ni 2+ + Zn + 2 e Ni + Zn 2+ + 2 e E = E (0.0592 / 2). log ([Zn 2+ ] / [Ni 2+ ]) E = 0.503 0.0296. log (5.16. 10 2 / 2.02. 10 3 ) E = 0.503 0.0296. log 25.54 = 0.503 0.0296. 1.41 = 0.503 0.0417 = + 0.461 V La reazione è spontanea nel senso scritto: Ni 2+ + Zn Ni + Zn 2+ In condizioni standard Ni 2+ è un ossidante più forte di Zn 2+ (E = + 0.503 V) Esercizio 7.21. Date le coppie SO 4 2 / SO 3 2 (E = 0.17 V) e BrO 3 / Br (E 1.44 V), indicare (a) l ossidante più forte e quello più debole; (b) il riducente più forte e quello più debole; (c) scrivere inoltre la reazione redox spontanea bilanciata; (d) calcolare i valori dei potenziali delle due coppie a ph 2 ed in presenza di concentrazioni 1 M sia delle forme ossidate che delle forme ridotte. (e) Indicare, motivandolo brevemente, se nelle condizioni del punto (d) cambierà il verso della reazione spontanea. (a) Può comportarsi da ossidante (strappare elettroni = ridursi = fungere da catodo) solo la forma ossidata di una coppia: quindi in questo caso gli ossidanti da confrontare saranno gli anioni BrO 3 e SO 4 2 : il primo appartiene alla coppia con un potenziale normale di riduzione più alto e quindi è l ossidante più forte (il solfato sarà il più debole) (E c E a = 1.44 0.17 = + 1.17 V). (b) Può comportarsi da riducente (cedere elettroni) solo la forma ridotta di una coppia: in questo caso i riducenti da confrontare saranno gli anioni Br e SO 3 2. Quest ultimo sarà il riducente più forte, perché appartiene alla coppia avente E più basso (il bromuro sarà il più debole). (c) Il principio fondamentale per prevedere l andamento delle reazioni di ossidoriduzione dice che la forma ossidata della coppia con il potenziale più alto ossida la forma ridotta della coppia con il potenziale più basso. In termini elettrochimici, svolgerà il ruolo di catodo (cioè subirà la reazione di riduzione) la coppia con E più alto (in questo caso bromato/bromuro) e sarà anodo (cioè subirà la ossidazione) la coppia con E più basso (solfato/solfito). Quindi la reazione spontanea sarà: BrO 3 + 3 SO 3 2 Br + 3 SO 4 2 Per bilanciarla usare le due semireazioni, (da considerare nel verso opportuno)

BrO 3 + 6e + 6 H + Br + 3 H 2 O SO 4 2 + 2e + 2 H + SO 3 2 + H 2 O (x 3) (d) Legge di Nerst: E(BrO 3 / Br ) = 1.44 0.059/6 log ([Br ] / [BrO 3 ][H + ] 6 ) = 1.44 0.12 = 1.32 V E(SO 4 2 / SO 3 2 ) = 0.17 0.059/2 log ([SO 3 2 ] / [SO 4 2 ][H + ] 2 ) = 0.17 0.12 = 0.05 V Il bromato rimane la forma ossidata della coppia con il potenziale più alto e quindi non cambia il verso della reazione spontanea. Esercizio 7.22. Si costruisce una pila costituita da un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente gli anioni Cl e ClO 3, entrambi 1.00. 10 1 M (E ClO 3 / Cl = 1.45 V), a ph = 1 e da un elettrodo di Cu immerso in una soluzione 1.00. 10 1 M di Cu 2+ (E Cu 2+ / Cu = + 0.34 V). (a) Calcolare i potenziali dei due elettrodi e (b) la f.e.m. della pila. (c) Schematizzare la pila; (d) scrivere la reazione spontanea bilanciata, (e) calcolarne la costante di equilibrio a 298 K. a) ClO 3 + 6 e + 6 H + > Cl + 3 H 2 O E(ClO 3 / Cl ) = 1.45 (0.0592 / 6). log ([Cl ] / [ClO 3 ][H + ] 6 ) = 1.39 V Cu 2+ + 2 e Cu E(Cu 2+ / Cu) = 0.34 0.0592 / 2 log (1 / [Cu 2+ ]) = 0.31 V b) f.e.m. = E catodo E anodo = 1.39 0.31 = 1.08 V c) Cu(s) / Cu 2+ (0.1 M) // ClO 3 (0.1M), Cl (0.1M), H + (0.1M) / Pt(s) d) ClO 3 + 3 Cu + 6 H + Cl + 3 H 2 O + 3 Cu 2+ e) log K = n E / 0.0592 = 6. (1.45 0.34) / 0.0592 = 111. Quindi K = 10 111 (reazione decisamente quantitativa!) Esercizio 7.23. La percentuale in massa di Ag in un campione di piombo contenente Ag come impurezza venne determinata come segue. Una massa di 1.050 g di piombo venne sciolta in acido nitrico per produrre Pb 2+ (aq) e Ag + (aq). La soluzione venne diluita a 500.0 ml con acqua, un elettrodo ad Ag venne immerso in essa alla temperatura di 25.0 C e la differenza di potenziale tra questo elettrodo e un elettrodo standard ad idrogeno fu trovata essere pari a 0.503 V. Qual era la percentuale in massa di Ag nel campione? (E Ag + /Ag = 0.800 V ) Per determinare la [Ag + ] nella soluzione è stata costruita una pila basata sulla seguente reazione [la coppia Ag + /Ag, che ha un E maggiore, si comporta da catodo (riduzione: Ag + + e Ag); quella H + /H 2 da anodo (E = 0; ossidazione: H 2 2 H + + 2 e )]; la reazione di cella è quindi: 2 Ag + + H 2 2 Ag (s) + 2 H + e il suo potenziale è dato dall equazione di Nernst: E cella = E (0.0592 / 2)log ([H + ] 2 / [Ag + ] 2 P H2 ) E = E Cat E an = 0.800 0.00 = 0.800 V; [H + ] = 1 M e P H2 = 1 atm (condizioni standard) Quindi: E cella = 0.503 V = 0.800 (0.0592 / 2)log (1 / [Ag + ] 2 ) 0.503 V = 0.800 + (0.0592 / 2)log [Ag + ] 2 = 0.800 + (0.0592 / 2)2 log [Ag + ] = 0.503 = 0.800 + 0.0592 log [Ag + ] log[ag + ] = (0.503 0.800) / 0.0592 = 0.297 / 0.0592 = 5.017 [Ag + ] = 10 5.017 = 9.616. 10 6 M Poichè V finale = 500 ml = 0.5 L In soluzione ci sono: 9.616. 10 6 mol L 1. 0.5 L = 4.808. 10 6 moli Ag + e: 4.808. 10 6 moli. 107.9 g mol 1 = 5.188. 10 4 g di Ag + quindi una percentuale di Ag + : (5.188. 10 4 / 1.050). 100 = 0.0494% Esercizio 7.24. Calcolare il potenziale della coppia Zn 2+ /Zn a 25 C per una semipila formata da una lamina di zinco immersa in una soluzione 2.5 10 2 molare di Zn 2+ sapendo che E = 0.76 V.

Zn 2+ + 2 e Zn (s) E cella = E (0.0592 / 2). log (1 / [Zn 2+ ] ) = 0.76 + 0.0296. log [Zn 2+ ] = 0.76 + 0.0296. log (2.5. 10 2 ) = 0.76 + 0.0296. (1.60) = 0.76 0.0474 = 0.807 V Esercizio 7.25. Calcolare il potenziale di un elettrodo di Pt che pesca in una soluzione a ph = 1 e contenente KMnO 4 2 M e MnSO 4 2 M. La reazione (da bilanciare) è: MnO 4 + H + Mn 2+ + H 2 O E MnO4 / Mn 2+ = 1.51 V Mn si riduce e passa dallo stato di ossidazione +7 a +2 acquista 5 e. Si devono mettere 8 ioni H + per il bilancio di carica. MnO 4 + 8 H + + 5 e Mn 2+ + 4 H 2 O Data l equazione di Nernst, il potenziale è: E = E MnO4 / Mn 2+ (0.0592 / 5). log ([Mn 2+ ] / [MnO 4 ][H + ] 8 ) = 1.51 0.01184. log (2 / (2. [H + ] 8 )) = E = 1.51 + 0.01184. log [H + ] 8 = 1.51 + 0.01184. 8. log [H + ] = 1.51 + 0.01184. 8. log 0.1 E = 1.51 0.0947 = 1.415 V Esercizio 7.26. Una pila è così formata: Pt [Sn 4+ ] = 1 M, [Sn 2+ ] = 1 M [Zn 2+ ] = 1 M Zn Determinare la f.e.m. della pila. Le reazioni che avvengono sono: Sn 4+ + 2 e Sn 2+ E = 0.15 V Zn 2+ + 2 e Zn E = 0.76 V La reazione complessiva è: Sn 4+ + 2 e Sn 2+ Zn Zn 2+ + 2 e Zn +Sn 4+ Sn 2+ + Zn 2+ E cella = E (0.0592 / 2). log ([Sn 2+ ][Zn 2+ ] / [Sn 4+ ]) = 0.15 (0.76) 0.0296. log (1. 1 / 1) = 0.91 V Esercizio 7.27. Data una pila così costituita: Pb PbCl 2 (V = 1 L, satura) [Ag + ] = 0.5 M Ag Calcolare f.e.m. della pila e la f.e.m. quando alla soluzione di sinistra viene aggiunta una mole di NaCl. (E Pb 2+ /Pb = 0.13V; E Ag + /Ag= 0.8 V; K ps (PbCl2 ) = 2.4 10 4 ) PbCl 2 (s) Pb 2+ (sol) + 2 Cl (sol) x 2 x K ps = x (2x) 2 x = (K ps / 4) 1/3 = (2.4 10 4 / 4) 1/3 = 0.0391 M Pb + 2 Ag + Pb 2+ + 2 Ag E cella = 0.8 ( 0.13) (0.0592 / 2). log ([Pb 2+ ] / [Ag + ] 2 ) = 0.93 0.0296. log (0.0391 / 0.5 2 ) = 0.953 V Dopo l aggiunta di NaCl : [Cl ] = 1 M K ps = x. (1) 2 x = [Pb 2+ ] = 2.4 10 4 E cella = 0.93 0.0296. log (2.4. 10 4 / 0.5 2 ) = 1.02 V Esercizio 7.28. Calcolare la f.e.m. della pila: Zn / [Zn 2+ ] = 0.01 M // [Ag + ] = 0.2 M / Ag

Sapendo che E Zn 2+/Zn = 0.763 V e E Ag + /Ag = 0.799 V. Le reazioni che avvengono spontaneamente sono: ( ) (ossidazione) Zn Zn 2+ + 2 e (+ ) (riduzione) Ag + + 1e Ag 2 Ag + + Zn 2 Ag + Zn 2+ E cella = E c E a = 0.799 (0.763) (0.0592 / 2). log ([Zn 2+ ] / [Ag + ] 2 ) E cella = 1.562 0.0296. log (0.01 / 0.2 2 ) = 1.58 V Esercizio 7.29. Calcolare la f.e.m. della seguente pila a 25 C: Pt, H 2 (g) (P = 1.0 atm) / [H + ] = 0.1 M // [Cl ] = 0.10 M; [ClO 4 ] = 0.20 M; ph = 3 / Pt sapendo che E ClO4 /Cl= 1.35 V. Le reazioni che avvengono spontaneamente agli elettrodi sono: () (ossidazione) [H 2 (g) 2 H + + 2 e ] x 4 (+) (riduzione) 8 H + + ClO 4 + 8 e Cl + 4 H 2 O 4 H 2 (g) + 8 H + + ClO 4 + 8 e 8 H + + 8 e + Cl + 4 H 2 O E cella = E c E a (0.0592 / 8). log ([H + ] a 8 [Cl ] / P 4 H2 [H + ] c 8 [ClO 4 ] = = 1.35 0 0.0074. log[(0.1 8. 0.1) / (1. (10 3 ) 8. 0.2)] = 1.35 0.0074. log (10 9 / 2. 10 25 ) = 1.234 V Esercizio 7.30. Calcolare la f.e.m. della pila: Zn/Zn 2+ (0.1 M) // [Mn 2+ ] = 0.1 M, [MnO 4 ] = 0.5 M, [H + ] = 0.1 M / Pt dati E Zn 2+ /Zn = 0.763 V e E MnO4 / Mn2+ = 1.51 V. (all anodo: ossidazione) ( Zn Zn 2+ + 2e ) 5 (al catodo: riduzione) ( MnO 4 + 8 H + + 5e Mn 2+ + 4 H 2 O ) 2 La f.e.m. della pila è dunque: 5 Zn + 2 MnO 4 + 16 H + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O + 5 Zn 2+ E = E (0.0592 / 10). log ([Mn 2+ ] 2 [Zn 2+ ] 5 / [MnO 4 ] 2 [H + ] 16 ) E = 1.51 ( 0.763) 0.00592. log([0.1] 2 [0.1] 5 / [0.5] 2 [0.1] 16 ) = 2.273 0.00592. log (10 7 / 4. 10 18 ) E = 2.273 0.00592. log (10 7 / 4. 10 18 ) = 2.273 0.00592. log 2.5. 10 10 = 2.273 0.00592. 10.4 E = 2.273 0.0616 = 2.211 V