CORSO PON Esperto nella progettazione, caratterizzazione e lavorazione di termoplastici modulo: CHIMICA DEI POLIMERI Vincenzo Venditto influenza delle caratteristiche strutturali, microstrutturali e morfologiche sulle proprietà fisiche dei materiali polimerici Influenza della massa molecolare Influenza dello stato fisico Masse e dimensioni delle macromolecole: aspetti generali, metodi di misura Organizzazione dello stato solido nei polimeri 1
masse e dimensioni delle macromolecole Le proprietà dei materiali polimerici sono influenzate dalle caratteristiche delle singole catene polimeriche composizione chimica (costituzione) microstruttura (configurazione dei singoli monomeri) architettura (lineare, ramificata, reticolata) lunghezza (peso molecolare, grado di polidispersità) numero di unità monomeriche che costituiscono la macromolecola 2
grado di polimerizzazione numero di unità monomeriche che costituiscono la macromolecola polistirene proprietà fisiche fortemente influenzate dal grado di polimerizzazione Massa molecolare = n Massa monomero 3
Proprietà del polietilene in funzione del grado di polimerizzazione DP = numero di unità metileniche in catena proprietà fisiche stabilizzate M = massa molecolare T r = temperatura di fusione 4
proprietà che dipendono dalla massa molecolare T g e T m hanno una dipendenza asintotica nota bene per pesi molecolari elevatissimi (p.e. UHMWPE) la T m tende a diminuire: l elevata viscosità impedisce la cristallizzazione il peso molecolare minimo utile per proprietà meccaniche accettabili é 25000 uma (M min ) M min resistenza all allungamento σ ha una dipendenza non lineare (asintotica) σ = A - B Mn σ A e B = costanti 5
proprietà che dipendono dalla massa molecolare andamento del modulo elastico vs temperatura (polimeri amorfi con diverso peso molecolare) 6
dipendenza delle proprietà fisiche dalla massa molecolare comportamento generale polimero non lavorabile La massa molecolare è la caratteristica primaria a cui vengono correlate le proprietà di un polimero 7
masse molecolari dei polimeri peculiarità dei materiali polimerici la massa molecolare di un polimero è sempre una media distribuzione discontinua di masse molecolari in un polimero picchi consecutivi differiscono della massa molecolare dell unità monomerica n i i = numero di unità monomeriche n i = numero di molecole con i unità monomeriche M 0 = massa molecolare monomero M i = i M 0 8
distribuzione delle masse molecolari nei polimeri le tecniche sperimentali disponibili non consentono di evidenziare la natura discontinua della distribuzione soprattutto per polimeri di massa molecolare elevata (>50000 uma) oppure Frazione di Molecole N(M) le masse molecolari medie sono ricavate da processi di integrazione delle curve sperimentali considerate continue 9
le medie delle masse molecolari di polimeri media aritmetica il tipo di media impiegato più comunemente (a cui si fa in genere riferimento nel parlare comune) massa molecolare media in numero M n Number Average Molecular Weight Massa Molecolare Media Numerica M n = peso polimero (peso di tutte le macromolecole) numero macromolecole W x = N x M x massa dell x-mero x M x = x M 0 10
le medie delle masse molecolari di polimeri media aritmetica ponderata (o media pesata) ciascun valore è moltiplicato per il proprio peso massa molecolare media in peso M w Weight Average Molecular Weight Massa Molecolare Media Ponderale M n = massa pesata di tutte le macromolecole massa del polimero W x = N x M x x M x = x M 0 11
le medie delle masse molecolari di polimeri confronto M n - M w M n è sensibile al numero delle macromolecole (indipendentemente dal peso) M w è sensibile al peso delle macromolecole (le più pesanti pesano di più) 12
distribuzione delle masse molecolari nei polimeri la conoscenza delle masse molecolari medie non è sufficiente la distribuzione delle masse molecolari ha largo effetto sulle proprietà del polimero (in particolare per la lavorabilità) polietilene vari processi di sintesi le catene corte danno processi di fusione/cristallizzazione più rapidi e fluiscono più rapidamente le catene lunghe aumentano la resistenza del polimero contribuiscono a tenerlo insieme una distribuzione stretta facilita la fusione/cristallizzazione e rende più omogena la viscosità una distribuzione larga rendere il polimero più adatto a processi di lavorazione come l estrusione e la termoformatura piuttosto che la formatura a iniezione (injection molding) 13
effetti della distribuzione delle masse molecolari sulle proprietà dei polimeri comportamento pseudoplastico shear rate gradiente di deformazione che agisce sul polimero fuso le molecole più corte agiscono da plasticizzanti (fluidificanti) abbassano la rigidità del polimero riducono la viscosità (migliorano la lavorabilità ) le molecole più lunghe agiscono da rinforzanti aumentano la resistenza del polimero accrescono la viscosità (peggiorano la lavorabilità) 14
distribuzione delle masse molecolari nei polimeri Distribuzione bimodale è indice della azione contemporanea di due differenti meccanismi o due differenti siti di polimerizzazione polietilene ottenuto da processi di sintesi differenti 15
GRADO DI POLIDISPERSITA dà una misura della larghezza della distribuzione delle masse molecolari PDI = Mw Mn Le masse molecolari medie in numero ed in peso coincidono solo nel caso di macromolecole tutte uguali (polimero monodisperso) per polimeri commerciali 1 < PDI < 10 16
Molecular weight and dispersion an example: Here are: 10 chains of 100 molecular weight 20 chains of 500 molecular weight 40 chains of 1000 molecular weight 5 chains of 10000 molecular weight M n = (10 100) + (20 500) + (40 1000) + (5 10000) 10 + 20 + 40 + 5 = 1347 M 2 2 2 (10 100 ) + (20 500 ) + (40 1000 ) + (5 10000 (10 100) + (20 500) + (40 1000) + (5 10000) 2 w = = ) 5390 Polydispersity = M M w n 4 PDI (pappagalli+elefante) = 5 17
le medie delle masse molecolari di polimeri PMz Peso molecolare medio zeta N i M i 3 Mz = N i M i 2 W i M i 2 Mz = W i M i tiene in maggior conto le masse molecolari molto elevate PMv = Peso molecolare medio viscosimetrico determinato attraverso misure di viscosità di soluzioni polimeriche 18
dipendenza della viscosità del fuso dal peso molecolare lunghezza critica (Z c ) lunghezza critica A B η = K Z w η = K (Z w ) 3.4 equivale ad una catena di 600 atomi (Z c =600) lunghezza tale da determinare entanglement (nodi fisici*) l indice 3.4 dipende da: entanglement diffusione Z c è uguale in tutti i polimeri *nodi topologici 19
macromolecole allo stato fuso o in soluzione lunghezza catena estesa 10 2 10 5 Å modello del random coil in random coil <S 2 > 1/2 10 10 3 Å <S 2 > misura dell estensione media nello spazio di una macromolecola molecole piccole (bassi pesi molecolari) macromolecole (alti pesi molecolari) entanglement assenti entanglement diffusi 20
peso molecolare, entanglement e proprietà dei polimeri il numero di entanglement aumenta all'aumentare del peso molecolare (medio ponderale) del polimero maggiore è il peso molecolare maggiore la forza degli entaglement alti pesi molecolari accrescono la duttilità del polimero (la capacità di sopportare deformazioni plastiche*) maggiore è il numero di entaglement maggiore sarà la deformazione a rottura *Un corpo è tanto più duttile quanto maggiore è la deformazione raggiunta prima della rottura 21
peso molecolare, entanglement e proprietà dei polimeri duttilità di una paraffina* duttilità del polietilene * catene idrocarburiche con più di 20 atomi di carbonio eppure entrambi sono cristallini 22
peso molecolare, entanglement e proprietà dei polimeri all aumentare del peso molecolare del polimero cresce la resistenza chimica l entità dei danni che una catena polimerica può subire è proporzionale alla sua lunghezza catene lunghe sopportano più danni prima che le proprietà fisiche siano alterate 23
massa molecolare e lavorabilità i trasformatori di materie plastiche vorrebbero polimeri facilmente lavorabili (bassa viscosità) ma dalle ottime proprietà meccaniche ma lavorabilità e proprietà meccaniche spesso sono in contrasto tra loro CD e DVD sono fatti dello stesso materiale di molti occhiali di sicurezza (policarbonato, PC) ma gli occhiali di sicurezza richiedono PC con alti pesi molecolari per garantire resistenza all impatto CD e DVD richiedono PC di basso peso molecolare per velocizzare i processi di stampaggio 24