Chimica Fisica dei Materiali Dr. Sergio Brutti Elettrochimica di base
Cella elettrochimica Una cella elettrochimica è un dispositivo nel quale l energia elettrica è convertita in energia chimica (e viceversa) Cella galvanica Cella elettrolitica Energia chimica trasformata in energia elettrica (es. scarica di una batteria) Energia elettrica trasformata in energia chimica (es. carica di una batteria)
Cella elettrochimica La struttura più elementare di una cella elettrochimica comprende tre elementi distinti: Elettrodo positivo Elettrodo negativo Elettrolita Materiale redox attivo che conduce elettroni Materiale redox attivo che conduce elettroni Materiale redox inattivo, conduttore ionico, isolante elettrico
Cella elettrochimica: elettrodo negativo In una cella elettrochimica l elettrodo negativo è costituito da un materiale tipicamente solido, redox attivo che conduce elettroni. Processo di scarica Processo di carica Reazione anodica di ossidazione Li Li + + e - Reazione catodica di riduzione Li + + e - Li Nonostante l elettrodo negativo agisca come anodo in scarica e come catodo in carica COMUNEMENTE (e scorrettamente) ci si riferisce ad esso come un MATERIALE ANODICO o ANODO
Cella elettrochimica: elettrodo positivo In una cella elettrochimica l elettrodo positivo è costituito da un materiale tipicamente solido, redox attivo che conduce elettroni. Processo di scarica Processo di carica Reazione catodica di riduzione Cu 2+ + 2e - Cu Reazione anodica di ossidazione Cu Cu 2+ + 2e - Nonostante l elettrodo positivo agisca come catodo in scarica e come anodo in carica COMUNEMENTE (e scorrettamente) ci si riferisce ad esso come un MATERIALE CATODICO o CATODO
Cella elettrochimica: elettrolita In una cella elettrochimica l elettrolita è un materiale redox inattivo, conduttore ionico, isolante elettrico. Processo di scarica/carica NON PARTECIPA ALLA REAZIONE REDOX 1. L elettrolita separa fisicamente l elettrodo positivo e l elettrodo negativo ed impedisce il trasferimento diretto degli elettroni internamente alla cella (corto circuito interno gli elettroni fluiscono SOLO nel circuito esterno). 2. L elettrolita conduce ioni per compensare le cariche prodotte/consumate agli elettrodi. 3. L elettrolita può essere liquido, liquido imbibito in una matrice porosa solida o polimerica, polimerico (polimero ionomerico) o anche solido
Consideriamo la cella elettrolitica HCl/H 2 /Cl 2 Cella elettrolitica I processi elettrochimici sono la riduzione catodica dei protoni (ioni H + ) all elettrodo negativo 2H + + 2e - H 2 E l ossidazione anodica degli ioni cloruro (ioni Cl - ) all elettrodo positivo 2Cl - Cl 2 + 2e - Le due semireazioni (o reazioni di semicella) possono essere sommate per dare il processo redox completo che è il metodo industriale di recupero di acque inquinate per acido cloridrico. 2HCl H 2 + Cl 2
Consideriamo la cella elettrolitica HCl/H 2 /Cl 2 Cella elettrolitica La reazione elettrochimica (processo redox) implica: 1. un flusso di elettroni nel circuito esterno 2. una migrazione di ioni positivi (cationi) al catodo e di ioni negativi (anioni) all anodo. Il principio di elettroneutralità richiede che la corrente elettronica esterna sia eguagliata dalla corrente ionica interna (somma dei flussi di cationi al catodo e anioni all anodo). i e- = I H+ + I Cl-
Consideriamo la cella elettrolitica HCl/H 2 /Cl 2 Cella elettrolitica 2HCl H 2 + Cl 2 Il voltaggio reversibile standard di cella, E cell,rev, indicato spesso come forza elettromotrice (emf) è determinato dalla energia libera di Gibbs standard di reazione, DG R : E cell,rev = G R nf Nella quale n è il numero di elettroni scambiati (n=2) nella reazione redox completa e F è la costante di Faraday (96485 As mol -1 ). L energia libera standard di reazione è facilmente determinata a partire dalle energie libere standard di formazione dei reagenti e dei prodotti: G R = G f H 2 + G f Cl 2-2 G f HCl
Consideriamo la cella elettrolitica HCl/H 2 /Cl 2 2HCl H 2 + Cl 2 Cella elettrolitica G R = G f H 2 + G f Cl 2-2 G f HCl Tenendo conto che le DG f degli elementi sono nulle per definizione e che DG f (HCl)=-262.2 kj/mol, e assumento stato standard (p=1 bar) a T=25 C e concentrazioni 1 molali, è possibile calcolare il voltaggio reversibile di cella: E cell,rev = 262.2 kj/mol 2 96485 As/mol =-1.36 V Poiché l energia libera standard di reazione è >0, è necessaria dell energia per decomporre HCl in idrogeno e cloro gassosi. Una emf negativa indica pertanto che energia elettrica è necessaria per far avanzare il processo redox.
Consideriamo la cella galvanica HCl/H 2 /Cl 2 Cella galvanica I processi elettrochimici sono l ossidazione anodica dell idrogeno gassoso all elettrodo negativo H 2 2H + + 2e - E la riduzione catodica del cloro gassoso all elettrodo positivo Cl 2 + 2e - 2Cl - Le due semireazioni (o reazioni di semicella) possono essere sommate per dare il processo redox completo che è la produzione di acido cloridrico a partire dai gas elementari. H 2 + Cl 2 2HCl
Celle elettrochimiche Consideriamo la cella elettrolitica HCl/H 2 /Cl 2 Consideriamo la cella galvanica HCl/H 2 /Cl 2 L elettrodo al quale avvengono le semireazioni riguardanti l idrogeno è SEMPRE l elettrodo negativo L elettrodo al quale avvengono le semireazioni riguardanti il cloro è SEMPRE l elettrodo positivo I flussi di elettroni/ioni invertono il verso tra cella galvanica ed elettrolitica
Torninamo alla cella galvanicahcl/h 2 /Cl 2 H 2 + Cl 2 2HCl Cella galvanica L energia libera standard di reazione è data da: G R =2 G f HCl G f H 2 G f Cl 2 = 262.2 kj/mol Che implica una emf positiva: E cell,rev = 262.2 kj/mol 2 96485 As/mol = +1.36 V Poiché l energia libera standard di reazione è <0 la reazione procede spontaneamente attraverso la conversione di energia chimica in energia elettrica mediante la prodiuzione di HCl. Una emf positiva indica pertanto che energia elettrica è prodotta dal processo redox.
Dipendenza dalla temperatura della emf La dipendenza dalla temperatura dell energia libera standard di Gibbs di reazione in condizioni isobare è data dalla corrispondente equazione di Maxwell: G R T p,n = S R In cui ΔS R è la variazione di entropia standard di reazione. Alla lice dell equazione di faraday che lega l energia libera di reazione con il potenziale di Nernst è possibile quindi ricavare la dipendenza della emf dalla temperatura: E cell,rev T p,n = S R nf
Potenziale chimico di una sostanza Consideriamo la reazione generica: ν a A + ν b B ν c C + ν d D L energia libera standard di Gibbs di reazione può essere esperessa in termini di somma algebrica dei rispettivi potenziali chimici dei reagenti e prodotti: G R = ν c μ C + ν d μ D ν a μ A + ν b μ B Il potenziale chimico di una sostanza corrisponde alla sua energia libera potenziale molare G = μ n i i p,t,n j i Esso dipende dall attività del componente i-esimo nel sistema: μ i = μ i + RT ln a i In cui μ i è il potenziale chimico standard, R la costante dei gas e T la temperatura.
++++ - - - - ++++ - - - - Potenziale elettrochimico di una sostanza Consideriamo un elettrodo metallico (Me, ad esempio rame) immerso in una soluzione liquida contente ioni Me z+ (Cu 2+( aq) ad esempio). L equilibrio dinamico redox si instaura immediatamente secondo la reazione: Cu 0 M Cu2+ aq + 2e M Questa reazione realizza una separazione di carica tra l elettrolita in fase liquida (aq) e la fase metallo (M). Due differenti separazioni di carica sono possibili: Metalli elettropositivi Spontanea dissoluzione del metallo Metalli elettronegativi Spontanea deposizione del metallo Cu 2+ Cu Zn Zn 2+
++++ - - - - ++++ - - - - Potenziale elettrochimico di una sostanza Lo spontaneo accumulo di carica può essere descritto in termini di un potenziale elettrostatico non nullo nel metallo e nella soluzione elettrolitica Cu 2+ Cu Zn Zn 2+ Φ aq Φ Cu Φ Zn Φ aq Il potenziale chimico di una sostanza in 2 differenti fasi all equilibrio è identico: μ i I = μ i II Tuttavia la presenza di una separazione di carica attraverso l interfase richiede che anche l energia necessaria all accumulo di carica sia inclusa nell equazione del potenziale chimico della sostanza in ciascuna fase. Un equilibrio elettrochimico deve quindi considerare anche il potenziale elettrostatico aggiuntivo nell eguaglianza dei potenziali chimici. E quindi possibile introdurre il concetto di potenziale elettrochimico di un componente: μ i = μ i + RT ln a i + z i FΦ
++++ - - - - Potenziale elettrochimico di una sostanza In condizioni di equilibrio elettrochimico quindi un interfaccia bifasica (solido/elettrolita) sarà caratterizzato per un dato componente dall eguaglianza dei potenziali elettrochimici nella reazione. Cu 2+ Cu Cu 0 M Cu2+ aq + 2e M Φ aq Φ Cu μ Cu 2+ aq + 2μ e M = μ Cu 0 M Svolgendo l eguaglianza in condizioni di equilibrio tenendo conto che la differenza tra i due potenziali elettrici nelle due fasi è definita differenza di potenziale galvanico ΔΦ=Φ cu - Φ aq μ Cu 2+ aq + 2FΦ aq + 2μ e M = μ Cu 0 M + 2FΦ Cu μ Cu 0 M μ Cu 0 M = μ Cu 2+ aq + 2μ e M 2F Φ + RTln a Cu M = μ Cu 2+ aq + RTln a Cu 2+ aq + 2μ e M + 2RTln a e M 2F Φ
++++ - - - - Potenziale elettrochimico di una sostanza L equazione dell equilibrio elettrochimico descritta per il sistema Cu/Cu 2+ può essere semplificata considerando che le attività nel metallo di Cu ed elettroni possono essere considerate unitarie Cu 2+ Φ aq Cu Φ Cu μ Cu 0 M = μ Cu 2+ aq + RTln a Cu2+ aq + 2μ e M 2F Φ Sviluppando l eguaglianza è possibile ricavare l equazione di Nernst per la coppia redox Cu 2+ /Cu: Φ μ e M F = μ Cu 2+ aq μ Cu 0 M 2F + RT 2F ln a Cu2+ aq Il potenziale elettrochimico E può quindi essere definito da una parte standard E e da una parte dipendente dall attività degli ioni e dal numero di elettroni scambiati: E = E + RT 2F ln a Cu2+ aq
Equazione di Nernst L equazione di Nernst per la coppia redox Cu 2+ /Cu può essere generalizzata per la reazione generica: ν a A + ν b B + ne ν c C + ν d D E = E + RT nf ln ox red a i a i ν i ν i Poiché non è possibile misurare nessun potenziale di semireazione isolato i valori dei potenziali elettrochimici standard si riferiscono tutti alla coppia H + /H 2 che ha convenzionalmente potenziale elettrochimico standard nullo. H + + e 1 2 H 2 E = E = 0 + RT F ln + a H a 1 2 H2
Serie elettrochimica La definizione del potenziale standard di riferimento per la coppia H+/H2 consente quindi di ricavare la serie elettrochimica dei potenziali elettrochimici standard per le possibili reazioni di riduzione.
Potenziale di cella (emf) Consideriamo una cella elettrochimica completa come in figura costituiti da 2 elettrodi metallici M e M1 collegati attrattaverso un circuito esterno in fili di M1 (collegati ad un volmetro). I due elettrodi sono immersi nella medesima soluzione S. Ci sono quindi 3 interfacce con 3 potenziali interfacciali 1. S/M - Φ M 2. S/M1 - Φ M 1 3. M1/M - Φ M Φ M1 La differenza di potenziale letta da volmetro è pari alla somma dei 3 potenziali interfacciali: V = Φ M 1 Φ M + Φ M Φ M1
V = Φ M 1 Potenziale di cella (emf) Φ M + Φ M Φ M1 All interfaccia M1/M il potenziale elettrochimico degli elettroni deve eguagliarsi per via dell inevitabile allineamento dei livelli di Fermi. μ e M1 = μ e M μ e M1 FΦ M1 = μ e M FΦ M Φ M Φ M1 = μ e M1 μ e M F La precedente equazione si può combinare con l equazione della differenza di potenziale complessivo di cella (emf): V = Φ M 1 + μ e M1 F V = E M 1 E M Φ M + μ e M F Equazione del Nernst estesa alle celle complete
ESERCIZIO 1 Calcolare la costante di equilibrio della seguente reazione a 25 C: Sn(s)+CuSO 4 (aq)=cu(s)+snso 4 (aq) Dati i seguenti potenziali elettrochimici standard E (Sn 2+ /Sn 0 )=-0.136V E (Cu 2+ /Cu 0 )=0.337V ESERCIZIO 5 Data la seguente cella elettrochimica (galvanica) Al/Al 3+ (aq)//sn 4+ (aq) Sn 2+ (aq)/pt Sapendo che i potenziali redox standard sono: E (Sn 4+ /Sn 2+ )=0.150V E (Al 3+ /Al 0 )=-1.660V Calcolare a 25 C: (a) la reazione redox bilanciata; (b) la emf quando le concentrazioni in soluzioni sono tutte pari a 0.1M; (c) l energia libera standard di reazione e la costante di equilibrio della reazione; (d) i poli della cella galvanica.
ESERCIZIO 8 Le emf delle seguenti due celle di Harned sono misurate a 2 diverse temperature. CELLA 1 - Pt/H 2 (g) 1 bar/hcl(aq) 10-5 M/AgCl/Ag CELLA 2 - Pt/H 2 (g) 1 bar/ha(aq) 10-2 M,KA(aq) 10-2 M,KCl(aq) 10-5 M/AgCl/Ag Nelle quali HA è un acido debole e KA il corrispondente sale di potassio. E1(293K)=0.820V E1(303K)=0.806V E2(293K)=0.878V E2(303V)=0.866V Calcolare la costante di dissociazione e l entalpia di dissociazione dell acido debole, indicando quali assunzioni vengono prese. Non si ignorino i coefficienti di attività ma si tenga conto che per la seconda cella [HA]>>[H + ]