Proprietà delle sostanze pure

Proprietà delle sostanze pure Miscela Concetto di sostanza pura Cambiamenti di fase delle sostanze Diagrammi T-v Diagrammi P-v Superfici P-v-T Gas ideali Equazione di stato dei gas reali Fattore di compressibilità

Miscele Sono dette miscele gli aggregati di due o più sostanze le cui particelle si mescolano intimamente senza combinarsi chimicamente. Esempio: Benzina e olio. Il termine miscuglio è sinonimo di miscela. Le sostanze che fanno parte della miscela sono dette componenti. Una miscela a due componenti è detta binaria, una a tre, ternaria,.. Una miscela si dice omogenea se i suoi componenti sono tutti nella stessa fase, altrimenti viene detta eterogenea. Si dice miscibilità la capacità che hanno varie sostanze di dar luogo a miscele omogenee. Fase Ogni porzione di un sistema termodinamico omogenea e fisicamente separabile dalle altre. Un esempio di fase è uno stato di aggregazione omogeneo (aeriforme, liquido e solido). Definizioni

Sostanze pure Una sostanza si dice pura se la sua composizione chimica è la stessa in ogni sua parte. Esempi di sostanze pure: Il sale da cucina, l acqua, l anidride carbonica, l ammoniaca, l azoto, l elio. Una miscela omogenea di più elementi o composti chimici è una sostanza pura. L aria, per esempio, pur essendo una miscela di gas diversi, viene ritenuta una sostanza pura perché la sua composizione è uniforme. Una miscela di due o più fasi di una sostanza pura aventi la stessa composizione è essa stessa una sostanza pura. O 2 Vapore acqueo Aria acqua Sostanze non pure Acqua e ghiaccio olio acqua aria metano Definizioni Aria gas. Aria liq.

Cambiamenti di fase di una sostanza pura Vapore Condensazione Sublimazione Liquefazione o condensazione Evaporazione Solido Fusione Solidificazione Liquido

Cambiamenti di stato dell acqua T ( C) H 2 O P = 1 atm Vapore 100 C 0 C Solido Liquido t 0 t f t g t l t v Miscela liquido vapore Miscela solido liquido Tempo o quantità di calore Calore latente di fusione Calore latente di evaporazione Cambiamenti di stato

Cambiamenti di fase di una sostanza pura Diagramma T-v Trasformazione dell acqua dallo stato liquido (A) a quello aeriforme (E), a pressione atmosferica Acqua A, stato iniziale T ( C) E, stato finale P = 1 atm T = 20 C 100 C A Liquido compresso P = 1 atm Miscela satura E Vapore surriscaldato P = 1 atm T = 250 C v (m 3 /Kg) Diagramma T -v

P = 1 atm T = 100 C Vapore T ( C) P = 1 atm T = 100 C P = 1 atm T =100 C P = 1 atm T = 250 C E B C D Acqua liquida P = 1 atm T = 20 C A v (m 3 /Kg) Diagramma T -v

Stato A: Liquido compresso o sottoraffreddato.l acqua non è in grado di vaporizzare Stato B: Liquido saturo Liquido in grado di vaporizzare Stato C: Miscela liquido vapore Quantità di liquido e vapore pressoché eguali. Stato D: Vapore saturo Vapore in grado di condensare Stato E: Vapore surriscadato Il vapore non è in grado di condensare T ( C) 100 C A Liquido B compresso P = 1 atm Miscela satura C D E Vapore surriscaldato v (m 3 /Kg) Diagramma T -v

Diagramma T-v a differenti pressioni T ( C) 374.14 Punto critico Altre forme di entalpia P = cost Punto critico: punto in cui gli stati di liquido saturo e di vapore saturo coincidono ~100 Stati di liquido saturo Stati di vapore saturo 0.003155 v (m 3/ Kg) Diagramma T -v

T cr T Punto critico cambio Vapore P > P cr A pressioni superiori a quella critica il volume specifico aumenta con la T ed è presente una sola fase. Non vi è alcuna transizione evidente tra la fase liquida e quella di vapore. Comunque, di solito, per T > T cr si parla di vapore surriscaldato e per T < T cr di liquido compresso Liquido di fase v cr v T c (K) P c (atm) ρ c (g/cm 3 ) H 2 O 647.2 218.5 0.324 Alcool 516.6 63.1 0.28 Etere 467.0 35.5 0.26 CO 2 304.2 73.0 0.46 Ossigeno 154.4 49.7 0.43 Idrogeno 33. 12.8 0.31 Elio 4 5.25 2.26 0.069 Elio 3 3.33 1.15 0.041 Diagramma T -v

Linea liquido saturo T Diagrammi T - v al di sotto del punto critico Regione liquido compresso B Punto critico L Regione liquido -vapor saturo Diagramma T -v P 2 = cost > P 1 P 1 = cost A Regione vapore surriscaldato v Linea vapor saturo L esistenza di un punto critico dimostra chiaramente che non vi è una differenza fondamentale tra lo stato liquido e lo stato aeriforme. Il più denso è lo stato liquido, il meno denso quello aeriforme. Si può passare dall uno all altro senza che vi sia alcuna transizione di fase (curva tratteggiata).

I diagrammi P -v P (MPa) A 1 0.476 Liquido compresso T = 150 C Miscela satura P sat =Cost Pressione di vapore saturo Vapore surriscaldato v (m 3 /Kg) E Acqua A, stato iniziale T = cost E, stato finale T = cost P = 1 M Pa T = 150 C P = 0.2 M Pa T = 150 C Vapore acqueo Diagramma P -v

I diagrammi P -v P Punto critico Linea Liquido saturo Regione liquido compresso Regione Liquido-Vapor saturo Regione Vapore surriscaldato T 2 = cost > T 1 T 1 = cost Linea vapore saturo v Diagramma P -v

Diagramma P -v includente la fase solida P Solido Liquido Solido + Liquido Punto critico Liquido + Vapore Vapore Diagramma P - v di una sostanza che congelandosi si contrae, es.: CO 2 Solido + Vapore Linea tripla v Diagramma P -v

Linea tripla - punto triplo Vapore Liquido Solido In certe condizioni tutte e tre le fasi di una sostanza pura coesistono in equilibrio.sui diagrammi P-v e T-v questi stati a tripla fase formano una linea detta linea tripla. Gli stati su una linea tripla hanno la stessa pressione e la stessa temperatura ma diversi volumi specifici. Sui digrammi P-T la linea tripla appare come un punto, il punto triplo. La T e la P del punto triplo variano da sostanza a sostanza. Per l acqua, T punto critico =0.01 C e P punto critico = 0.6113 k Pa Diagramma P -v

Diagramma P -v includente la fase solida P Solido + Liquido Solido Liquido Linea tripla Punto critico Liquido + Vapore Solido + Vapore Vapore v Diagramma P - v di una sostanza che congelandosi si contrae, Es.: H 2 O Il fatto che che l acqua congelando si espande ha conseguenze vitali per la vita sulla terra. Se, al contrario si contraesse, come fanno la maggior parte delle sostanze, il ghiaccio che si forma avrebbe una densità maggiore dell acqua liquida e si disporrebbe sul fondo dei fiumi, dei laghi e degli oceani invece di galleggiare in superficie. I raggi del sole non sarebbero in grado di riscaldare questi strati di ghiaccio che rimarrebbero sul fondo tutto l anno distruggendo irrimediabilmente la vita marina. Diagramma P -v

P (atm) 5.1 Diagramma P-T per una sostanza che congelandosi si contrae Solido a Subimazione CO 2 Fusione b Liquido Vaporizzazione Vapore Punto Critico Punto triplo T Un solido, non necessariamente passa attraverso lo stato liquido per diventare vapore. Per es. l anidride carbonica a pressione atmosferica sublima perché il suo punto critico si trova a 5.1 atm. (trasformazione ab). Diagramma P -T Questo tipo di diagramma appartiene ad una sostanza che congelandosi si contrae, come ad es. la CO 2. I diagrammi P-T vengono detti anche diagrammi di fase perché le tre fasi sono separate tra loro da tre linee. Queste si incontrano in un punto detto punto triplo in cui le tre fasi coesistono in equilibrio. La linea di vaporizzazione termina al punto critico perché al di sopra di questo non vi è distinzione tra fase vapore e fase liquida.

Diagramma P-T per una sostanza che congelandosi si dilata P (atm) P 1 P atm Solido Sublimazione Fusione H 2 O Liquido Vaporizzazione Vapore Punto Critico Punto triplo Questo tipo di diagramma appartiene ad una sostanza che congelandosi si contrae, come ad es. l acqua. La curva di equilibrio solido liquido passa per l origine, il che significa che, allo zero assoluto una sostanza è allo stato solido a qualsiasi pressione. T f1 T f T (K) P atm < P 1 T f > T f1 A pressioni P 1 superiori alla pressione atmosferica la di fusione dell acqua T f1 è inferiore a zero gradi Celsius (T f ). Diagramma P -T

Diagramma PT dell elio P (atm) Solido Questo diagramma di fase non presenta alcun punto triplo! La linea di fusione e quella di evaporazione non si intersecano. L elio liquefatto rimane liquido a tutte le temperature sino a 0 K. 25 Liquido He II He I Gas Per solidificare l elio non basta solo raffreddarlo occorre anche portarlo ad una pressione di almeno 25 atm. 2.2 T (K) A 2.2 K l elio subisce una transizione di fase liquido - liquido e passa da da He I ad He II, o viceversa, acquistando fondamentalmente nuove proprietà. La linea tratteggiata separa le regioni di esistenza delle due fasi.

Regola delle fasi o di Gibbs Dal diagramma di fase PT si deduce che: Le zone in cui la sostanza è presente in una sola fase sono parti del piano Le zone in cui sono presenti contemporaneamente due fasi sono tratti di linee Le tre fasi sono in equilibrio solo in un punto Le zone in cui la sostanza è in equilibrio hanno un numero di dimensioni geometriche decrescente al crescere del numero di fasi presenti Perché il sistema rimanga in equilibrio si possono scegliere indipendentemente entro ampi limiti due variabili termodinamiche (es.: P e T) se la sostanza è in 1 fase una variabile termodinamica (es.: P o T) se la sostanza è in 2 fasi zero variabili termodinamiche se la sostanza è in 3 fasi φ = numero di grandezze che è possibile variare senza che il sistema esca dall equilibrio = gradi di libertà, f = numero delle fasi φ = 3 f P f = 1 φ = 2 f = 2 φ = 1 f = 3 φ = 0 φ = 2 φ = 0 φ = 1 T

Superficie P-V-T di una sostanza che congelando si espande. È il caso dell H 2 O Pressione Solido Liquido Linea tripla Solido vapore Volume Liquido vapore Punto critico Vapore Gas Temperatura I punti della superficie P- v-t rappresentano stati di equilibrio. Gli stati di un processo quasistatico, in quanto stati di equilibrio, giacciono sulla superficie P-v-T. Superfici P - v -T

Pressione Solido Solido-liquido Volume a b Liquido c Liquido vapore Linea tripla Solido vapore Punto critico d Vapore Superfici P - v -T Superficie P-V-T di una sostanza che congelando si contrae. È il caso della CO 2 Gas Temperatura Le superfici curve contengono stati monofasici. Le regioni a due e a tre fasi sono perpendicolari al piano P-T infatti in un diagramma P-T danno luogo a al diagramma di fase. Trasformazione isobara con due transizioni di fase: solido liquido (a-b) e liquido vapore (c-d).

Pressione Solido Solido-liquido Volume C D Linea tripla Solido vapore Punto critico B A E Gas Temperatura Superfici P - v -T Si considerino i due processi in figura che partono da uno stesso stato iniziale A, in cui la sostanza è allo stato vapore, e conducono entrambi allo stato finale D in cui la sostanza è allo stato liquido. Lungo l isoterma ABCD la sostanza subisce una transizione di fase; nel tratto BC le fasi vapore e liquida coesistono. Lungo la generica trasformazione AED la sostanza non subisce alcuna transizione di fase: parte da uno stato di vapore a bassa densità (A) per raggiungere lo stato liquido ad alta densità (D).

Vaporizzazione Passaggio di un sistema dallo stato liquido a quello gassoso Il fenomeno inverso si chiama liquefazione o condensazione Ebollizione Vaporizzazione all interno di una massa di liquido con la formazione di bolle gassose che si rompono in superficie Evaporazione Vaporizzazione a livello della superficie del liquido (menisco) Forze attrattive Bolle di vapore Molecole in moto di agitazione termica La vaporizzazione è accompagnata da un assorbimento di calore

Temperatura di saturazione e pressione di saturazione T ( C) P Sat (kpa) -10 0.26-5 0.40 0 0.61 5 0.87 10 1.23 15 1.71 20 2.34 25 3.17 30 4.25 40 7.38 50 12.35 100 101.3 150 475.8 200 1554 250 3973 300 8581 La temperatura a cui l acqua bolle dipende dalla pressione: se la pressione è fissata lo è anche la temperatura di ebollizione. Alla pressione atmserica, P = 101.3 kpa, l acqua bolle a 100 C A temperatura ambiente, T=25 C, l acqua bolle alla P = 3.17 kpa Temperatura di saturazione, T sat, è la temperatura a cui una sostanza cambia di fase ad una data pressione. Pressione di saturazione, P Sat,è la pressione a cui una sostanza cambia di fase ad una data temperatura. P ( ) Sat = f T Sat Pressione di saturazione dell acqua a varie temperature, (pressione a cui l acqua cambia fase: bolle o condensa). Diagramma P -v

P sat (kpa) Pompa da vuoto Isolazione Aria + vapore Evaporazione Ghiaccio Acqua Curve di saturazione liquido - vapore P ( ) Sat = f T Sat T sat ( C) Ad alte P una sostanza bollirà a T più alte. Alte T di ebollizione dell acqua implicano tempi di cottura più brevi e risparmio di energia. La P atmosferica, e così la T di ebollizione dell acqua, diminuiscono con l altitudine, per es. a 2000 m, P = 79.5 kpa che corrisponde alla T Sat = 93.2 C. Ogni 1000 m T sat diminuisce di poco più di 3 C. Raffreddamento di alimenti sotto vuoto La P sat dell acqua a 0 C è di 0.61 kpa. Congelamento sotto vuoto Si ha congelamento sotto vuoto se la pressione nella camera da vuoto è inferiore a 0.6 kpa che è la P Sat dell acqua a 0 C. Equilibrio liquido vapore

P (atm) P Sat 0.0230 Tabella di Mollier Pressione di vapore dell acqua a temperature tra 0 e 374.1 C. I volumi v l e v g si riferiscono ad una mole di acqua. T v l 0.0179 H 2 O T = 20 C v g 1004 v ( l ) ( C) P Sat (kpa) P Sat (atm) v l ( l ) v g ( l ) 0 0.61 0.00626 0.0179 3700 5 0.87 0.00626 0.0179 2640 10 1.23 0.0121 0.0179 1910 15 1.70 0.0168 0.0179 1400 20 2.33 0.0230 0.0179 1004 30 4.23 0.0418 0.0180 590 40 7.37 0.0728 0.0180 350 60 19.85 0.196 0.0183 138 80 47.2 0.466 0.0185 61.1 100 101.3 1.00 0.0187 30.0 150 475.8 4.69 0.0196 7.04 200 1554 15.3 0.207 2.28 250 3973 39.2 0.0224 0.897 300 8581 84.8 0.0252 0.389 374.1 22113.8 218.3 0.057 0.057 Le tabelle di Mollier per le sostanze pure, oltre ai valori del volume molare dell acqua satura e del vapor saturo riporta anche i valori del calore latente di fusione e di evaporazione.

Pressione di vapore La pressione p Sat del tratto orizzontale di un isoterma è detta pressione di vapore: si tratta della pressione a cui liquido e vapore coesistono alla temperatura dell isoterma. Dai dati riportati nella tabella precedente si ricava che a T = 20 C una mole di acqua liquida ha un volume v l = 0.0179 l. Se la stessa quantità d acqua viene posta a T = 20 C in un contenitore di 2 litri, parte del liquido evapora e va a riempire la parte vuota del contenitore. Quando la pressione nel contenitore raggiunge la pressione di vapor saturo a T = 20 C, P Sat = 0.0230 atm (vedi tabella), l evaporazione cessa: si stabilisce un equilibrio dinamico per il quale numero di molecole che abbandona il liquido è uguale in media al numero di quelle che vi rientrano. All equilibrio il vapore nel contenitore occupa il volume V 2 l 0.018 1 = 1.982 l Sempre dalla stessa tabella si trova che 1 mole gassosa di H 2 O a 20 C e a P sat =0.0230 atm occupa vg = 1004 l. Il rapporto fra il volume occupato dal vapore ed il volume del vapor saturo v g da il numero di moli in fase vapore: 1.982 l 1004 l = 0.00197 moli la differenza, 1-0.00197 = 0.99803 moli, è la quantità d acqua allo stato liquido. Se il volume del contenitore fosse aumentato a tre litri, evaporerebbe altro liquido per riportare la pressione al valore P Sat = 0.0230 atm. Aumentando ancora il volume del contenitore a 1004 l tutto il liquido si trasformerebbe in vapore. Un ulteriore aumento di volume comporterebbe una riduzione di pressione perché il numero di molecole allo stato gassoso non può più aumentare. La pressione di vapore è la pressione massima che il vapore può assumere ad una data temperatura.

Evaporazione È uno dei modi della vaporizzazione. Un liquido evapora a tutte le temperature. La velocità di evaporazione è proporzionale alla superficie libera del liquido S e alla differenza PSat p v fra la pressione di vapore saturo alla T del liquido, P sat, e la pressione parziale del vapore p v : v = k S ( ) P Sat p v Si ha evaporazione finché la differenza P sat -p v si annulla, cioè finché il vapore diviene saturo, a meno che il liquido non sia già del tutto evaporato. A p v = P sat si stabilisce un equilibrio fra le due fasi. Si tratta di un equilibrio statistico: le molecole che evaporano vengono sostituite da molecole di vapore che condensa. Fase vapore

Umidità dell'aria L'umidità dell'aria misura la quantità di vapor acqueo contenuta nell'aria. L'aria si dice umida quando contiene una gran quantità di vapor acqueo, altrimenti si dice secca. L'umidità assoluta è definita come la massa di vapor acqueo ρ contenuta in un metro cubo di aria ad una data temperatura. Di solito ρ viene espressa in g/cm 3. L'umidità relativa viene espressa anche in funzione della la densità del vapor acqueo ad una data temperatura e la densità del vapor saturo alla stessa temperatura: ρ U = 100% ρ Sat L'umidità esprime il grado di saturazione di vapor acqueo presente nell'aria: all'aria completamente satura corrisponde un'umidità del 100%, all'aria completamente secca un'umidità dello 0%.

L umidità relativa è data anche dal rapporto percentuale tra la pressione parziale (legge di Dalton) del vapore acqueo nell'atmosfera e la tensione di vapore dell'acqua alla temperatura dell'aria. P atm = P aria + P v aria vapore U = pressione parziale 100 tensione di vapore = p P v Sat 100 Per esempio se il vapor acqueo nell aria a 20 C (Psat = 0.0230 atm) ha una pressione parziale di P v = 0.0085atm, l umidità relativa è: 0.0085 atm U = 100 = 37% 0.0230 atm la stessa aria a 10 C, a cui P Sat = 0.0121 atm, ha una umidità relativa di: 0.0085 atm U = 100 = 70% 0.0121 atm

Umidità e sensazioni fisiologiche. Le sensazioni di benessere o di malessere che si provano in una data località dipendono, oltre che dalla temperatura, dallo stato igrometrico dell'aria; Sensazione di benessere: tipicamente ci si sente a proprio agio quando l'umidità relativa e compresa tra il 40 ed il 60% circa. Sensazione di malessere: Se l'umidità relativa è solo del 10 o 20%, come talvolta accade in appartamenti molto riscaldati, si prova un senso di freddo anche se la temperatura ambiente è di 25 C. L'aria umida alla temperatura di 25 C può invece provocare un senso di soffocamento quando l'umidità relativa è del 70%, come accade per esempio d'estate in località costiere. Anche taluni fenomeni fisiologici sono legati al grado di umidità ambientale.

Nuvole e nebbia Cosa sono: ammassi di goccioline di acqua o di piccoli cristalli di ghiaccio, sospesi nell'aria Dimensioni medie: 1/100 di mm Concentrazione: 1000 per cm 3 ; 1 g/m 3 Formazione: per condensazione o solidificazione (sublimazione) del vapor acqueo contenuto nell'aria quando questa diviene soprassatura per raffreddamento Nuclei di condensazione: La condensazione avviene attorno a nuclei di condensazione costituiti da particelle di polveri naturali e artificiali. In assenza di nuclei il vapore può restare sovrassaturo come avviene nelle alte regioni della stratosfera Perché sono sospese: sono tenute in sospensione da deboli correnti ascensionali Dove si formano: negli strati bassi della troposfera laddove, in conseguenza della diminuzione della temperatura con l'altezza, l'umidità relativa aumenta. Negli strati alti della troposfera il contenuto di umidità scende a valori bassi (30%) Quando producono pioggia? quando le gocce sono troppo grosse e pesanti da precipitare e da non evaporare durante la caduta Cos è la nebbia? La nebbia è equivalente ad una nube che resta a contatto col terreno a causa di una inversione di densità condensazione

Se la tensione del vapore acqueo diminuisce a causa di una diminuzione della temperatura dell'aria e la sua pressione parziale non cambia, l'umidità relativa aumenta. La temperatura a cui l'umidità relativa diventa uguale al 100% si dice punto di rugiada. Rugiada e Brina Quando la terra si raffredda, se il punto di rugiada è superiore a 0 C, il vapor acqueo sovrassaturo condensa dando luogo alla formazione della rugiada, se invece è inferiore a 0 C esso gela dando luogo alla formazione di brina. Esercizio: Rugiada e brina Dal seno di chi è uscito il ghiaccio? E la brina del cielo chi l ha generata? Come pietre le acque induriscono e la faccia dell abisso si raggela Supponiamo che in una giornata umida la temperatura sia di 30 C. Il punto di rugiada si determina raffreddando un oggetto di metallo finché la sua superficie non diventi umida. Se questo si verifica alla temperatura di 20 C, quanto vale l umidità relativa U? Al punto di rugiada, la pressione parziale dell aria a 30 C è uguale alla pressione di saturazione che, a 20 C, è P v = P Sat = 2.34 kpa. L umidità è data dalla pressione parziale P v diviso la pressione di saturazione a 30 C che è uguale a 4.24 kpa, cioè: 2.34 kpa U = 100 = 55.1% 4.24 kpa dal libro di Giobbe Condensazione Solidificazione

Condensazione, vaporizzazione e rivelazione di particelle nucleari Camere a nebbia In una camera a nebbia un gas saturo di vapor acqueo viene fatto espandere mediante lo spostamento di un pistone. L espansione adiabatica raffredda il gas. L aria diventa sovrassatura di vapore. Gli ioni prodotti dalle particelle che attraversano la camera agiscono come nuclei di condensazione. Si forma così una traccia di nebbia, che rivela la traiettoria delle particelle entranti e di quelle prodotte da reazioni nucleari. Camere a bolle Nelle camere a bolle un liquido mantenuto in prossimità del punto di ebollizione, è soggetto ad una brusca espansione prima di essere attraversato da particelle cariche ionizzanti. Queste trasferiscono energia agli atomi di atomi di liquido che incontrano lungo il cammino e li ionizzano. Gli ioni così prodotti favoriscono la formazione di bolle che, fotografate, indicano la traiettoria delle particelle. γ e + + e -

I coefficienti termoelastici Coefficienti termoelastici dei corpi omogenei Dal punto di vista pratico il comportamento termodinamico dei corpi viene descritto da grandezze caratteristiche facilmente misurabili in laboratorio dette coefficienti termoelastici. Pensiamo per esempio alla compressibilità dei fluidi, all espansione dei gas reali, alla dilatazione dei metalli. Le proprietà termolelastiche di un corpo sono definite mantenendo costanti due dei tre parametri P, V, T e variando il terzo. Si definisce coefficiente di dilatazione termica di un corpo la variazione relativa del volume in funzione della temperatura, a pressione costante: Il coefficiente relativo di pressione descrive la variazione relativa della pressione di un corpo al variare della temperatura, a volume costante: α = β = 1 V 1 P V T P T V P Si definisce coefficiente di compressibilità isoterma la variazione di volume di un corpo al variare della pressione, a temperatura costante: κ = 1 V V P T Coefficienti termoelastici

(x10-12 m 2 N -1 ) κ 12 10 8 6 4 κ β 2 2 12 10 8 6 4 (x 10-5 K -1 ) β Compressibilità κ e coefficiente di espansione β del rame in funzione della T a pressione costante di 1 atm 0 200 400 600 800 1000 1200 T (K) κ (x10-12 m 2 N -1 ) 40 38 36 34 32 κ β 19 18 17 16 15 β ( x10-5 K -1 ) Compressibilità κ e coefficiente di espansione β del mercurio in funzione della P a temperatura costante di 0 C. 0 1000 3000 5000 7000 P (atm) Coefficienti termoelastici

Leggi dei gas ideali: la legge di Boyle (1662) e Mariotte A T=cost la P ed il volume di un gas rarefatto soddisfano la legge: P V = cos t dove il valore della cost dipende oltre che dalla temperatura, dalla natura e dalla massa del gas. Questa legge descrive tanto meglio il comportamento di un gas reale quanto più questo è rarefatto. P (kpa) 5 4 3 2 1 100 800 500 300 T (K) Un ipotetico gas che obbedisca esattamente alla legge di Boyle e Mariotte, viene detto gas ideale o perfetto. 1 2 3 4 5 V (m 3 )

La legge di Gay-Lussac V = V(T) A P=cost il volume V e la temperatura T di una data massa di un gas rarefatto soddisfano la legge: V = V 0(1 + α T) Dove V 0 rappresenta il volume del gas a T = 0 C e α = 1/273.16 C -1. V P 2 Il volume di un gas di una data massa, a P = cost è proporzionale alla T P 1 Le diverse curve corrispondono a pressioni diverse P 1 >P 2 di una stessa massa di gas, -273.15 0 T ( C)

La legge di Charles A V = cost la P e la T di un gas rarefatto soddisfano la legge: P = P0 (1 + βt) Dove P 0 rappresenta la pressione del gas a T = 0 C e β = 1/273.16 C -1. P V 2 A volume costante, la pressione di una determinata quantità di gas è proporzionale alla temperatura V 1 Le diverse curve si riferiscono a diversi valori di volume, V 1 > V 2 per una stessa massa di gas. -273.15 0 T ( K)

Le superfici P -V - T di un gas perfetto P V 1 < V 2 < V 3 T 1 < T 2 < T 3 < T 4 V 1 V 2 P T 1 T 2 T3 T 4 V 3 Isocore Isobare Isoterme P R E S S I O N E T VOLUME TEMPERATURA V

La legge di Avogadro (1811) Volumi eguali di gas diversi a parità di pressione e temperatura contengono lo stesso numero di molecole Numero di Avogadro N A = 6.03 1023 è il numero di atomi contenuti in 1 g di idrogeno. N A costituisce il legame tra la macrofisica e la microfisica permettendo si calcolare le masse degli atomi in unità di massa e non solo in termini relativi. 1 mole = quantità di materia contenente un numero di oggetti uguale al numero di Avogadro. Grammomolecola = massa in grammi di una mole di oggetti La massa di 1 mole di H contiene N A atomi di H e pesa 1 g La massa di 1 mole di H 2 contiene 2 N A atomi di H e pesa 2 g La massa di 1 mole di O 2 contiene N A molecole di O 2 ciascuna pesante 32 volte un atomo di H e pesa 32 g Numero di moli n = N / N A, dove N è il numero di molecole massa della sos tan za n = = massa di una mole M = massa molecolare m M

dalle leggi di Boyle-Mariotte, Gay-Lussac e Avogadro alla legge dei gas perfetti Le leggi di Boyle e Mariotte e di Gay-Lussac possono essere compendiate in un unica relazione che lega P, V, T di uno stato di equilibrio di un gas ideale. Consideriamo 3 stati di equilibrio di un gas ideale: V P Stato T ( C) P V C A 0 P 0 V 0 B 0 P V 1 C T P V A e B : T=cost = 0 C PV 1 = PV 0 da cui B e C: P=cost V = V 1 (1 + α t) sostituendo V 1 si trova: V 0 A 0 C P0 V P 0 V = 1 PV = P 0 V 0 (1 + α t) da cui si ha P0V0 PV = T dove T = t + 273.15 è la 273.15 temperatura assoluta. Ponendo V 0 = n v 0 dove v 0 è il volume di una mole di gas a 0 C e a P 0 = 1 atm, e indicando con R = P 0 v 0 /273.17, si ottiene la legge dei gas perfetti: PV = n R T V V 1 B T P 0 T

h R chiuso V 1 R V 2 P P R aperto Legge di Dalton V=V1+V2 R In una miscela di due o più gas, perfetti o non perfetti, che non reagiscono tra loro, ciascun componente esercita una pressione parziale uguale a quella che eserciterebbe se occupasse da solo tutto il volume a disposizione. P = p 1 + p 2 (a) T = cost P = ρg Apparecchio per la verifica della legge di Dalton. I due recipienti all inizio (a) contengono gas perfetti diversi nelle stesse condizioni di P e V. Aperto il rubinetto R (b) i gas si mescolano. La pressione nei due recipienti resta uguale a P. h (b) L'aria è composta dal 78% di azoto, dal 21% di ossigeno e da piccole quantità di altri gas come anidride carbonica, vapor acqueo e gas nobili. La pressione dell'aria è la somma delle pressioni parziali esercitata da ciascuno dei gas che la compongono. Questi si comportano come se occupassero da soli un dato volume, si ha cioè che la pressione parziale di un gas non influisce su quella di un altro.

Equazione di stato dei gas reali P Equazione di Van der Waals 2 a P + n 2 V ( V nb) = n R T Utilizzando il volume molare v = V/ n a P + = 2 v ( v b) R T Per un gas molto rarefatto, v = V/ n l equazione di van der Waals si siduce all equazione dei gas perfetti v Equazione di stato del viriale RT a( T) b( T) c( T) d( T) P = + + + + + 2 3 4 5 I termini a(t), b(t), c(t), d(t),.sono detti coefficienti del viriale; essi possono essere determinati sperimentalmente o teoricamente dalla Meccanica statistica v v v v v...

SOPE: Simulation of Phase Equilibria Applicazione Il programma SOPE utilizza un equazione di stato per calcolare gli equilibri di fase di una, o due sostanze, i cui parametri termodinamici (T, P, n) vengono stabiliti dall utilizzatore. È possibile scegliere tra 27 sostanze; il volume del cilindro può essere fisso o variabile. Esperimenti: liquefazione di un gas naturale, indagine sul punto critico della CO 2, misura del punto di ebollizione del butano,. Il programma appartiene alla Shell Research and Technology Centre, Amsterdam ed è disponibile in rete Internet all indirizzo: