CHIEDI ALLA POLVERE cosa può dire la diffrazione di raggi X Isabella Natali Sora
Le tecniche di diffrazione Le tecniche basate sulla diffrazione di raggi X non sono distruttive e sono ampiamente applicate per la caratterizzazione strutturale e quantitativa di numerosi materiali cristallini. CRISTALLO SINGOLO WIDE ANGLE SMALL ANGLE RIFLETTO METRIA Struttura cristallina Piccole molecole Proteine Qualitativa Quantitativa Tensioni residue e defomazioni Film sottili Polimeri Spessore Densità Rugosità Studi strutturali (Rietveld)
Chimica High Tech (semiconduttori, superconduttori, ) Metalli e leghe Minerali e materiali ceramici (cemento, ) Polimeri e materiali compositi (materiali plastici, pigmenti, prodotti farmaceutici ) Applicazioni
Diffrattometro
Raggi X Radiazione elettromagnetica con 0.01<λ<10 nm, ovvero con 0.1<E<100 kev.
Interazione con la materia Radiazione X incidente Raggi X fluorescenza Elettroni Raggi X diffusi Bragg scattering (radiazione diffusa coerentemente) Fascio trasmesso Compton scattering Calore La diffrazione di radiazione X da parte di un cristallo è il risultato di un processo di diffusione da parte degli elettroni degli atomi senza variazione della lunghezza d onda.
La geometria della diffrazione differenza di cammino = 2d sinθ Il processo di diffusione produce un fascio diffratto solo quando certe condizioni geometriche sono soddisfatte: LEGGE DI BRAGG: interferenza costruttiva quando n λ = 2d sinθ
ZrO 2 +8mol%Y 2 O 3 3000 Lin (Counts) 2000 1000 0 5 10 20 30 40 50 60 7 2-Theta - Scale
Informazioni contenute nello spettro di diffrazione Posizione del picco (2θ) Sistema cristallino Simmetria del gruppo spaziale Dimensioni della cella unitaria Identificazione qualitativa delle fasi Intensità del picco Contenuto della cella unitaria Simmetria puntuale Composizione quantitativa della miscela Analisi del profilo e dell ampiezza del picco Dimensioni del cristallita (2-200 nm) Difetti estesi (stacking faults, ecc.) Microstrain
Applicazioni della diffrazione di raggi X da campioni policristallini Analisi qualitativa Identificazione delle fasi presenti nel campione Analisi quantitativa Determinazione dei parametri di cella cristallina Composizione quantitativa delle fasi della miscela Analisi del profilo del picco Dimensioni dei domini cristallini Analisi della tessitura di fibre organiche, fili metallici, ecc.. Analisi delle deformazioni reticolari Misura delle tensioni residue nei metalli Affinamento strutturale Metodi Rietveld Risoluzione della struttura
Analisi Qualitativa: Identificazione delle fasi spettro di diffrazione di una fase è caratteristico della fase in una miscela ciascun componente produce il suo spettro indipendentemente dalle altre fasi lo spettro XRD indica la combinazione chimica degli elementi
Identificazione delle fasi: sostanza ostruente conduttura dell acqua banca dati dell International Centre for Diffraction Data Pasta di cemento Portland bianco: CEM II/B-L 42.5R (UNI ENV 197). Goethite - FeO(OH) - Powder Diffraction File JCPDS n. 81-0462.
Il ruolo della XRD nello sviluppo di un farmaco Sintesi e purificazione Screening del polimorfismo con XRD Solubilità del polimorfo Test clinici Valutazione del polimorfismo con XRD Controllo di produzione La ricerca e la caratterizzazione di polimorfi di una molecola o di solvati consente la scelta della forma solida più adatta allo sviluppo di un nuovo farmaco e presenta implicazioni rilevanti nel campo brevettuale
Relazione tra proprietà e struttura: Immobilizzazione di inquinanti organici in argille Argille modificate artificialmente (organofile) sono in grado di adsorbire composti organici. L adsorbimento provoca l allontanamento delle lamelle che formano le argille. La distanza tra le lamelle può essere misurata con la Diffrazione di Raggi X d(001) d(001) 2-cloroanilina
counts 6000 5000 4000 3000 2000 35.9 33.2 b OC2+2CA counts 3000 2500 2000 1500 1000 30.7 19.0 c OC3+2CA 1000 OC2 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 500 0 OC3 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 Θ 2 Θ Le posizioni dei riflessi basali variano a seconda della quantità e del tipo di modificante utilizzato. La maggiore espansione si osserva per l argilla OC3, in accordo con quanto osservato durante le prove di adsorbimento.
Correlazione adsorbimento - XRD 7000 6000 35.7 3 intensity (a. 5000 4000 3000 2000 1000 400 350 3 37 35 intensity (a. 0 2 4 6 8 10 12 2θ 7000 6000 5000 4000 3000 32.6 2000 1000 0 2 4 6 8 10 12 2 Cs(g 2-CA/Kg arg 300 250 200 150 100 50 1 2 isoterma d001 33 31 29 27 d 001 2θ intensity (a. 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 27.7 1 0 25 0 2000 4000 6000 8000 Cw (ppm) L. ZAMPORI, I. NATALI SORA, et al., Applied Clay Science, (2007). 0 2 4 6 8 10 12 2θ
Affinamento strutturale: Metodi Rietveld I metodi Rietveld usano un approccio tipo minimi quadrati per raffinare uno spettro di diffrazione calcolato (teorico) fino a farlo coincidere con quello misurato. Viene minimizzata la funzione M che rappresenta la differenza tra il profilo calcolato y i calc e il profilo misurato y i obs : M = Σ i w i {y i obs (1/c)y i calc } 2 ove w i = peso statistico, c =fattore di scala YBa 2 Cu 3 O 6.9 (Y 1-x Ca x )Ba 2 Fe 3 O 8+d
I.NATALI SORA et al., Physical Review B 49, 3465-3472 (1994). P. KAREN, I. NATALI SORA et al., Journal of Solid State Chemistry 136, 21-33 (1998). P. KAREN, I. NATALI SORA et al., Journal of Solid State Chemistry, 174(1), 87-95 (2003).
Analisi quantitativa:metodi Rietveld Miscela iniziale Miscela finale LSGM wt% 90 α-al 2 O 3 wt% 10 LSGM 52 (s.s.) LSGA 22 LaSrGa 3 O 7 18 (s.s.) MgAl 2-x Ga x O 4 8 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8 (LSGM) La0.8Sr0.2Ga0.8Mg1-xAlxO2.8 (LSGA)
Analisi della forma del picco: dimensioni dei cristalliti e microstrain La dimensione media dei cristalliti M M = Kλ/(β cosθ) eq. di Scherrer Cr3C2/NiCr 75/25 coatings on steel substrate
I. NATALI SORA et al., Structural changes in high velocity oxy-fuel sprayed Cr3C2/NiCr 75/25 coatings after annealing treatments. Materials Science Forum, vols 278-281, pp. 520-525 (1998) average crystallite size mean square root microstrain powder as-sprayed 873 K 1073 K powder as-sprayed 873 K 1073 K <M> Å <ε 2 > 1/2 x 10 4