L'intensità misurata per ogni segnale di diffrazione dipende: dall'intensità incidente (I 0 ) da fattori strumentali e geometrici Fattore polarizzazione, se il raggio incidente non è polarizzato, la polarizzazione del fascio diffratto sarà : P = (1+cos2θ)/2 Fattore Lorentz: ciascun nodo reticolare attraversa la sfera di Ewald con una differente velocità e quindi produce un raggio diffratto per un tempo differente dal volume del materiale cristallino e dal suo assorbimento µ assorbimento da parte del cristallo attenua sia il raggio incidente che il raggio diffratto. L'assorbimento è funzione delle specie atomiche presenti (in genere atomi più pesanti sono più assorbenti) ma anche della lunghezza d'onda della radiazione incidente dal fattore di struttura (F hkl ) del relativo piano in diffrazione
Dalle intensità diffratte, fatte le opportune correzioni, possiamo ricavare il modulo dei Fattori di struttura osservati Se conoscessimo i fattori di struttura in modulo e fase potremo determinare la struttura, dato che le posizioni degli atomi nella cella elementare sarebbero univocamente determinabili Tra reticolo cristallino (reticolo diretto) e reticolo reciproco esiste una precisa relazione. Analogamente, tra distribuzione di densità elettronica e pattern di diffrazione esiste una relazione matematica, più precisamente la trasformata di Fourier. Abbiamo già visto che il fattore di diffusione atomico è pari alla trasformata di Fourier della densità elettronica dell atomo: f A ( s) = ρ( r) V sin( sr) dr sr
Il fattore di struttura è la trasformata di Fourier della densità elettronica della cella elementare Così come è possibile ricostruire il reticolo diretto conoscendo il reticolo reciproco, la trasformata inversa del fattore di struttura (se è noto in modulo e in fase) consente di ottenere la distribuzione di densità elettronica della cella elementare.
Se l esperimento di diffrazione condotto sul cristallo (spazio reale) fornisse i Fattori di Struttura (spazio reciproco) in modulo e in fase, la trasformata di Fourier dei Fattori di Struttura fornirebbe la densità elettronica del cristallo. Poiché il numero di punti del reticolo reciproco accessibili è comunque limitato la ricostruzione della densità elettronica risulta un pò distorta
Il problema della fase. La determinazione della struttura è apparentemente impedita dal fatto che si ottengono le intensità e quindi F 2 ma non è possibile conoscere i F I Fattori di struttura F sono infatti numeri complessi F= F e iφ esperimenti forniscono il modulo di F ma non la fase φ. e gli Questa difficoltà nella ricostruzione automatica della struttura dal pattern di diffrazione è nota tecnicamente come problema della fase.
Metodi utilizzati per risolvere il problema della fase Il problema in generale deve avere soluzione, anche se non univoca )] ( ) ( ) ( [ cos 2 1 1 2 2 k j k j N k j k j k j N j j hkl z z l y y k x x h f f f F + + + = = > = π Il numero di queste relazioni è pari al numero di segnali di diffrazione osservati. Tuttavia le incognite compaiono come argomenti di funzioni trigonometriche. La risoluzione non può essere fatta in modo analitico.
Metodo per tentativi Modello di struttura iniziale fornisce una soluzione approssimata che può essere affinata fino a trovare il miglior accordo (fattore di accordo R) con i dati sperimentali. R = hkl F o hkl hkl F o hkl F c hkl Se si calcola la densità elettronica usando i moduli dei fattori di struttura osservati e le fasi dei calcolati si noteranno dettagli strutturali non presenti nel modello iniziale. Queste informazioni possono essere usate per costruire un modello migliore 1 ρ( r) = F hkl exp iφ V h, k, l= [ 2π ] hkl
Sintesi di Patterson Utilizza le intensità sperimentali anziché i Fattori di Struttura. Anziché fornire una mappa della densità elettronica del cristallo fornisce una mappa in cui compaiono massimi in corrispondenza a distanze tra coppie di atomi nel cristallo
Manipolando opportunamente la somma dei fattori di struttura che fornisce la densità elettronica è possibile costruire una nuova funzione (di Patterson) che non dipenda più dalla fase, ma solo dal modulo del fattore di struttura 1 ρ( r) = Fhkl exp π V h, k, l= [ 2 i( hx + ky + lz )] j j j P( u, v, w) = π hkl 2 F exp 2 i( hu + kv + hkl lw) Il vettori u, v e w, variabili nella funzione di Patterson, non rappresentano coordinate atomiche, bensì distanze interatomiche
Espressa nello spazio diretto la funzione di Patterson assume la seguente forma:
Lo spazio della funzione di Patterson è lo stesso della densita elettronica, ma ciascun massimo si riferisce a una distanza tra due atomi diffusori. L intensità di ciascun massimo è data dal prodotto dei fattori di scattering degli atomi coinvolti.
Analizzando le mappe di Patterson (sono sempre centrosimmetriche) è possibile ricostruire la posizione dei singoli diffusori atomici, soprattutto se in presenza di alcuni atomi pesanti (molto più pesanti degli altri). Tuttavia, l'analisi di Patterson diviene molto più difficile in presenza di distribuzione piuttosto omogenea di densità elettronica, generata da atomi di simile numero atomico.
Metodi diretti Derivano le fasi dei segnali di diffrazione direttamente da relazioni dirette tra i moduli dei fattori di struttura osservati. Storicamente tali metodi si sono sviluppati negli anni '50, combinando analisi statistiche sulle intensità dei riflessi. Per esempio, poiché la densità elettronica non può avere valore negativo e si concentra prevalentemente in zone di massimi (corrispondenti ai nuclei), si può scrivere la cosiddetta relazione di Sayre: F φ hkl hkl = k φ h' k ' l' h' k ' l' φ F h' k ' l' h h', k k ', l l' h h', k k ', l l' Relazioni simili applicate contemporaneamente consentono di stimare con una certa accuratezza la fase di alcuni riflessi e quindi consentire di abbozzare una preliminare risoluzione della struttura. F
Affinamento della struttura Dopo aver individuato tutti gli atomi, la trasformata fornisce solo quei dettagli della densità che deviano dal modello adottato, ad esempio i dettagli dovuti al moto termico degli atomi e quelli relativi al legame chimico: I metodi di affinamento dei parametri che descrivono un certo modello strutturale, consentono di "migliorare" le coordinate atomiche (oppure i loro parametri termici) attraverso il confronto tra i fattori di struttura calcolati e quelli osservati. La procedura di minimizzazione delle differenze tra (F hkl ) calc e (F hkl ) osserv. si effettua tramite il metodo dei minimi quadrati. I parametri strutturali vengono modificati fino a quando non si ottiene la minima differenza tra osservazione e calcolo.
Tecniche sperimentali L esperimento di diffrazione di raggi X richiede: Sorgente (tubo o sincrotrone) Strumenti di laboratorio usano tubo a raggi X Campione (monocristallo o polvere) Monocristallo (o cristallo singolo) più adatto per l analisi strutturale Campione policristallino più semplice usato soprattutto per analisi qualitativa e quantitativa Rivelatore (lastra fotografica o metodi a contatore) Metodi a lastra fotografiva hanno solo interesse storico, ma oggi si usano anche contatori bidimensionali che forniscono pattern di diffrazione molto simili a quelli delle lastre fotografiche
Rivelatori per Raggi X usati in diffrazione Film fotografici: elevata accuratezza risolutiva, ma scarsa accuratezza nella misura dell'intensità. Scintillatori: Materiale che emette luce quando irradiato con raggi X. Un fotomoltiplicatore rivela la luce e emette un pulso. Accurata misura delle intensità ed delle posizioni, difetto di poter misurare una sola intensità diffratta alla volta Rivelatori CCD (Charged Couple Device) Rivelatori bidimensionali a stato solido e di tipo quantico. La stessa "simultaneità" di una lastra, con migliore misura delle intensità diffratte. Peccano in potere risolutivo, a causa delle dimensioni dei chip.
camere a CCD. La radiazione X viene assorbita da uno schermo di fosfori, che "traduce" il segnale X in segnale di luce visibile e poi immagazzinata sul rivelatore a CCD, da cui è possibile leggere l'immagine (fotografia) digitalizzata della diffrazione.
Camere a film per cristallo singolo Cristallo rotante L indicizzazione è difficile, su ciascuna linea variano contemporaneamente due indici di Miller
Camera di Weissenberg Associa rotazione del cristallo alla traslazione del film
Il pattern sembra più complesso ma l indicizzazione è molto semplice
Diffrattometri per monocristallo (4 cerchi) Diffrattometro composto da tubo a raggi X, che fornisce la radiazione, che viene monocromatizzata e collimata, da un goniometro atto a muovere opportunamente il cristallo e da un rivelatore di radiazione X:
COLLIMATORI I raggi X non possono essere deviati da lenti. Pertanto, la collimazione del raggio incidente avviene attraverso opportuni strumenti (fenditure soller) che mediante riflessioni multiple concentrano l'intensità fuoriuscita dal tubo verso il centro del goniometro.
Il cristallo viene montato su una testina goniometrica, tramite la quale viene ruotato in precise posizioni senza farlo uscire dal fascio incidente. testina goniometrica
Modalità di un esperimento di diffrazione su cristallo singolo Preparazione del cristallo Crescere cristalli di dimensioni e qualità adeguate all esperimento. Controllo preliminare al microscopio ottico, e, a volte, al microscopio a luce polarizzata. Determinazione della cella elementare Si identificano i segnali di diffrazione, si determinano i vettori reciproci e quindi la cella del reticolo reciproco, e successivamente quella del reticolo diretto. Ciascun picco deve essere indicizzato ossia bisogna assegnare al picco una precisa terna di indici di Miller Raccolta delle intensità diffratte Sequenza di scansioni in modo da portare il maggior numero di nodi del reticolo reciproco sulla superficie della sfera di Ewald e quindi in condizioni per cui i piani ad essi associati si troveranno a soddisfare la legge di Bragg.
Determinazione del gruppo spaziale Per determinare a quale dei 230 gruppi spaziali il cristallo appartiene si sfrutta il fatto che alcune riflessioni associate a determinati piani hkl, risultano nulle, o meglio assenti, a causa della simmetria del cristallo. assenze sistematiche Numero di Molecole nella Cella Elementare Si misura la densità della sostanza. Risulta che: d = peso( g) Volume( cm 3 ) = Z M N ( g / mol) 10 3 ( Α ) V cella 24 Dove M è il peso molecolare, N è il numero di Avogadro e Z è il numero di molecole nella cella elementare
Risoluzione e affinamento della struttura I fattori di struttura contengono informazioni sulle posizioni degli atomi. Tuttavia, non si può determinarne la fase. La risoluzione della struttura stima la relazione di fase "perduta" posizionando i centri diffusori all'interno della cella unitaria. L affinamento viene eseguito partendo dal modello iniziale con un processo di minimizzazione che sfrutta o cicli di serie di Fourier o cicli di serie di Fourier differenza
Dal cristallo singolo alle polveri Un campione monocristallino fornisce informazioni molto accurate e precisamente localizzate della posizione dei segnali (e quindi dei nodi del reticolo reciproco da cui ricavare la cella unitaria del reticolo cristallino). Ciascun riflesso è misurato singolarmente e la sua intensità può essere impiegata per derivare il fattore di struttura di quella riflessione (e quindi per la risoluzione strutturale). Se disponiamo di un campione policristallino, si perde la possibilità di localizzare ciascun nodo del reticolo reciproco. L'informazione "tridimensionale" del monocristallo viene ridotta ad una funzione monodimensionale (l'angolo di diffrazione, θ), rendendo molto più complesso l'ottenimento delle informazioni sul reticolo cristallino.
Diffrazione di raggi X su campioni policristallini Se idealmente il numero di particelle cristalline in diffrazione è molto elevato e tutte le possibili orientazioni sono ugualmente rappresentate, allora ciascun punto del reticolo reciproco sarà di fatto rappresentato da un insieme di linee contigue che formano la superficie di un cono di diffrazione
Camera di Debye Si originano contemporaneamente i fasci diffratti per diverse famiglie di piani. Per ciascuna famiglia di piani i fasci diffratti si trovano su un cono che tagliano la lastra fotografica su una coppia di archi
Diffrattometri per campioni policristallini (2 cerchi) Si varia con continuità e sincronicamente l angolo tra fascio incidente e campione e quello tra campione e rivelatore
Geometria di Bragg-Brentano Con questa geometria, il campione è sempre in una precisa posizione "focalizzata", che viene preservata cambiando simultaneamente l'angolo incidente e quello di rivelazione (θ-θ, con sorgente mobile e campione fisso), oppure variando opportunamente l'orientazione del campione e l'angolo di rivelazione (ω-2θ).
Geometria Bragg-Brentano con monocromatore su fascio diffratto
200 Intensità (conteggi/sec) 150 100 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ Lo spettro di polveri misura le intensità diffratte solo per distanze radiali d* hkl = 2sinθ/λ. Tutti i riflessi equivalenti per simmetria si sovrappongono completamente La principale limitazione del metodo delle polveri nell'analisi strutturale deriva dalla necessità di ricostruire geometricamente il reticolo reciproco tridimensionale da dati monodimensionali.
Quantità osservabili Posizione dei picchi Intensità dei picchi Forma dei picchi Fondo sottostante i picchi Posizione dei picchi: Dipende esclusivamente dalla cella elementare del materiale in esame. E possibile dai dati di polveri determinare e affinare le costanti di cella con elevata precisione. Su questo dato viene in gran parte basata il riconoscimento di fasi incognite Intensità dei picchi: L'intensità diffratta si ottiene integrando l'area di ciascun picco, dopo aver sottratto il contributo di fondo. Una misura approssimata si ottiene dal massimo valore dei conteggi di ciascun picco. Le intensità sono proporzionali al fattore di struttura, inoltre le intensità diffratte da ciascuna fase presente in una miscela di un campione polifasico sono proporzionali alla frazione di quella fase.
La forma del picco e fattori che la influenzano I fattori che influenzano la forma del picco sono: STRUMENTALI: divergenza del raggio incidente e/o del raggio diffratto; risoluzione del rivelatore e modalità di scansione del picco; dimensioni del campione. DEL CAMPIONE: mosaicità delle particelle cristalline e loro dimensione, oppure possibili deformazioni (stress ecc.). Per quanto riguarda la dimensione delle particelle, vale la relazione di Debye- Scherrer: dove K è una semplice costante di proporzionalità e D è la dimensione media delle particelle.
Procedura sperimentale selezione del campione (microcristallinità) macinazione per migliorare l omogeneità riducendo le dimensioni delle particelle (ma non troppo per evitare l allargamento dei picchi) deposizione del campione su supporto centratura del supporto nel goniometro scansione (selezionando il tipo di scansione, la velocità ecc.)
Analisi qualitativa L analisi qualitativa si riferisce alla identificazione di fasi presenti in miscele oppure al riconoscimento di fasi a componente singolo. co-presenza di più fasi Se in un campione policristallino esistono più fasi, la diffrazione da polveri conterrà picchi corrispondenti a distanze interplanari di tutte le fasi
La struttura cristallina di molte fasi solide è nota, perché identificata con metodi diffrattometrici a partire dalla introduzione di queste tecniche, cioè a partire dalla prima metà del XX secolo. La principale "risorsa" di informazioni per l identificazione di fasi ignote è il Powder Diffraction File, ossia un archivio elettronico (o cartaceo) dove sono contenute informazioni cristallografiche per più di 300000 fasi inorganiche ed organiche. La diffrazione è una informazione primaria, che combinata con l analisi elementare identifica senza ambiguità una certa fase cristallina.
Analisi quantitativa La determinazione dell'ammontare di una fase in un dato campione solido è possibile analizzando le intensità del picchi. Se vi sono più fasi nel campione, l'intensità misurata avrà contributi da ciascuna di esse, con picchi proporzionali alla presenza relativa di quella fase. L'analisi quantitativa consiste dunque non solo nel riconoscimento delle varie fasi presenti, ma anche nel calcolo della composizione percentuale (in volume) del campione.
L'intensità dovuta alla diffrazione di un piano hkl della fase α in un sistema a molte fasi è data da: dove V α è il volume della fase α, mentre µ m è il coefficiente di assorbimento di massa dell'intero campione, che è determinabile a partire dai singoli coefficienti di ciascuna delle fasi j, proporzionalmente alla loro presenza in peso W j :
Il volume della fase α è ricavabile conoscendo la densità di ciascuna fase e la densità totale: L intensità di un picco della fase α sarà quindi proporzionale alla sua frazione in peso e inversamente proporzionale alla densità di quella fase e all assorbimento del campione:
Vi sono molte possibili strategie per ricostruire la composizione di un campione: considerare i rapporti di intensità tra i picchi appartenenti a fasi diverse considerare il rapporto tra l intensità di un picco nel campione e l intensità dello stesso in un campione puro di quella fase aggiungere una quantità nota di un altra fase al campione modellare l intero profilo di diffrazione affinando così possibili valori per le differenti fasi