Eluent Suppressors for Ion Chromatography

Eluent Suppressors for Ion Chromatography

Fin dall introduzione della cromatografia ionica da parte di Small et al.(1975) l approccio cromatografico strumentale per la determinazione di ioni inorganici non aveva dato risultati soddisfacenti in quanto, molte specie ioniche, non contenendo gruppi cromofori o elettrofori, non potevano essere rilevate con i normali detector quali quelli spettrofotometrici, a fluorescenza ed elettrochimici. Un ulteriore limitazione nell applicazione dello scambio ionico nelle moderne tecniche di cromatografia liquida deriva dalla natura degli eluenti impiegati i quali, essendo sostanzialmente costituiti da elettroliti forti, con la loro elevata conducibilità provocano un segnale di fondo troppo elevato Nel cromatografo ionico invece, una seconda colonna a scambio ionico, posta in serie alla colonna cromatografica e prima del rilevatore conduttimetrico, funziona da soppressore del segnale di fondo diminuendo la conducibilità dovuta all eluente, in quanto, lo trasforma da specie ad elevata conducibilità in una a bassa conducibilità. Dott. Piergiorgio Di Cicco 2

Soppressore ACS Anion Chemical Suppressor Dott. Piergiorgio Di Cicco 3

Eluent from column no suppressed Eluent suppressed to detector PORTLAB ACS Capillary Na + H 2 SO 4 dilute H + H + H + HSO 4 - Na + HCO 3- + X - Y - H 2 CO 3 + H + X - Y - Na+

PORTLAB ACS Il Sodio dell eluente si trasferisce nel solvente rigenerante (H 2 SO 4 ) e questo comporta un brusco abbassamento della conduttività elettrica del fluido. In primo luogo, nella fase eluente in uscita dal soppressore si forma Acido Carbonico, che è poco dissociato e quindi presenta una bassa conducibilità. Questo rende il rumore di fondo molto basso. In secondo luogo, gli ioni che rappresentano i nostri analiti si verranno a trovare insieme ad idrogenioni provenienti dall acido solforico, e questo incrementerà la sensibilità del detector di 10 volte rispetto alla versione non soppresa. Il piccolo volume morto del soppressore (meno di 100 microlitri) rispetto al volume standard di una colonna di soppressione (circa 1500 microlitri) comporta la crescita della sensibilità dell'analisi. Per aumentare le prestazioni dello scambiatore, per abbassare il volume «morto» e per garantire la velocità ottimale e lineare del flusso, il capillare è riempito di adsorbente sferico. Dott. Piergiorgio Di Cicco 5

Soppressore ARCS Automatically Regenerated Capillary Suppressor Dott. Piergiorgio Di Cicco 6

Peristaltic pump Il processo chimico di scambio è lo stesso del soppressore ACS, la differenza sta nel fatto che l acido viene fatto flussare in continuo, mediante pompa peristaltica, all interno del tubo contenente il capillare in cui passa l eluente. Così da avere eluente non statico ma sempre fresco e con la stessa carica idrogenionica per tutta la lunghezza del capillare. H 2 SO 4 Waste Maggiore ripetibilità del dato e stessa sensibilità nel tempo rispetto al soppressore ACS To detector Eluent with analyte from column Dott. Piergiorgio Di Cicco 7

Soppressore EMCES 21 Electro Membrane Suppressor Dott. Piergiorgio Di Cicco 8

PORTLAB EMCES 21 Tre diverse modalità di lavoro RECYCLED MODE (R.M.) WATER MODE (W.M.) CHEMICAL MODE (C.M.) E uno strumento, non è un consumabile Minore background e minore Noise rispetto al soppressore chimico PORTLAB _ACS Capacità di soppressione maggiore rispetto al soppressore chimico PORTLAB _ACS Compatibilità con un elevato range di colonne a scambio ionico e diversi tipi di eluenti in isocratico o in gradiente Elevata Capacità di soppressione (concentrazioni di eluente superiori a 100mM di NaOH) Possibilità di utilizzo di solventi organici nella fase mobile anche superiori al 40%. Ripetibilità del dato Controllo e programmazione mediante software Chrom&spec Dott. Piergiorgio Di Cicco 9

RECYCLED MODE (R.M.) potenziale elettrico applicato Waste From Column EMCES 21 To Detector From Detector Det. Cell L eluente, dopo il passaggio attraverso la cella del detector viene reciclato dal soppressore e utilizzato come rigenerante Dott. Piergiorgio Di Cicco 10

R.M. MODE H2O H 3 O+ H 3 O+ O 2 H 2 O +O 2 H 2 O X Y Z Na+ Na + OH - X Y Z H2O H 2 OH- OH- Na + OH - + H 2 Dott. Piergiorgio Di Cicco 11

WATER MODE(W.M.) potenziale elettrico applicato Waste From Column EMCES 21 To Detector Water From peristaltic pump Viene utilizzato per applicazioni in cui sono richiesti solventi organici nella fase eluente o nel campione, elimina il potenziale incremento della contaminazione ionica derivante dall ossidazione dei solventi L acqua che subisce l elettrolisi viene spinta all interno del soppressore da una pompa peristaltica Dott. Piergiorgio Di Cicco 12

W.M. MODE WATER H2O H 3 O+ H 3 O+ O 2 H 2 O +O 2 H 2 O Na + OH - X Y Z Na+ X Y Z WATER H2O H 2 OH- OH- Na + OH - + H 2 Dott. Piergiorgio Di Cicco 13

CHEMICAL MODE(C.M.) nessun potenziale elettrico applicato Waste From Column EMCES 21 EMCES 21 To Detector Viene utilizzato quando è richiesto l utilizzo di solventi (40%v/v) o superiore o quando è richiesto un basso NOISE. Sulfuric acid from peristaltic pump Non è richiesto nessun potenziale elettrico applicato in quanto la generazione di ioni idrogenionici deriva dalla dissociazione dell acido stesso che viene spinto all interno del soppressore da una pompa peristaltica Dott. Piergiorgio Di Cicco 14

C.M. MODE H + +HSO 4 - H+ HSO 4 - Na + HSO 4 - H 2 O + H+ Na+ Na + OH - X Y Z H+ Na+ X Y Z H + +HSO 4 - H+ HSO 4 - Na + HSO 4 - Dott. Piergiorgio Di Cicco 15

PORTLAB EMCES 21 MODE BENEFIT APPLICATION Recycle Easy to use Aqueous eluents External water Low noise Eluents containing solvents Solvent compatible Trace-level analysis Chemical regeneretion Very low noise Eluents containing solvents high chloride or nitrate Dott. Piergiorgio Di Cicco 16

Concentration NO2- Esempio di sensibilità e ripetibilità del dato con EMCES 21 Determinazione nitriti Limite di legge 0.5 mg/l Limite strumentale 0.05 mg/l µs/cm 2.5 STD NO2-0.05 mg/l 2.0 1.5 1.0 0.5 Cond 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 min 12.50 12 3 Area 10 20 30 40 50 60 70 E+01 4 RSD 2.026% Corr. 0.99997 Ripetibilità Area (µs/cm*sec) ppm 2.51 0.05 5.74 0.1 66.4 1 732 10 Peak Area nitrito 0.05ppm (µs/cm*sec) 1 2.442 2 2.414 3 2.531 Dott. Piergiorgio Di Cicco 17

µs/cm 3 Colonna: Eluente: SHODEX SI52-4E 3.6mM Na2CO3 250 Vol. inj: 20 µl Flow: 0.8 ml/min 200 Detection: Suppresed conductivity (C.M.) 150 1 8 100 5 6 7 50 2 4 0 Cond 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 min µs/cm 1 5.42 Fluoruri 5 2 7.84 Cloriti 200ppb 4 3 9.55 Cloruri 3 2 2 4 12.19 Nitriti 50ppb 1 4 5 16.17 Bromuri 0 6 18.64 Nitrati -1-2 Cond 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 min 7 22.18 Fosfati 8 24.98 Solfati Dott. Piergiorgio Di Cicco 18

BrO3- BrO3-2.5 ppb BrO3- + 50ppm Cl- µs/cm 1.2 µs/cm 0.6 1.0 0.4 0.2 0.8 0.0 0.6 Cond 10 11 12 13 min -0.2 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 min ACS EMCES 21 Dott. Piergiorgio Di Cicco 19

Campione con elevata conc. di Cloruri µs/cm 600 500 1 µs/cm 3 ACS 600 EMCES 21 400 300 200 2 400 200 100 1 2 4 0 Cond 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 min 0 2 Cond 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 min µs/cm 30 20 10 0 1 Cond 2 4 EMCES 21 zoom 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 min Dott. Piergiorgio Di Cicco 20

Programmazione remota con software Chrom&Spec Dott. Piergiorgio Di Cicco 21