L analisi di conformità con i valori limite di legge ed il ruolo dell incertezza di misura: il contributo del campionamento della matrice suolo Corso accreditato 4 punti ECM 9 giugno 0 Dr. A. Felluga Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica ARPA-FVG - Laboratorio di Udine
Stima diretta mediante esperimento in campo Sampling Theory (999) Pierre Gy, Chimico L incertezza di campionamento è la stima della variabilità tra campioni dovuta alla quantità limitante di materiale raccolto e all eterogeneità della matrice. 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica
L eterogeneità tipica dei suoli è indifferente rispetto alla profondità dello scavo: Quindi è stato scelto di eseguire l esercizio sullo strato superficiale di suolo tra 0 e 50 cm in quanto conveniente Definire la variabilità massima non è molto significativo perché la si potrà usare solo in casi rari, meglio avere una stima della variabilità minima perché la si può usare sempre per ogni campione di suolo: Quindi è stato scelto di usare un area di terreno visibilmente omogeneo e con poco scheletro. 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica 3
L area idonea è risultata essere un piccolo lotto di terreno agricolo di proprietà della ZIAC a S. Giorgio di Nogaro. 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica 4
Il servizio Territoriale del Dipartimento di Udine ha provveduto alla scelta dell area e ad ottenere i permessi di accesso. Sono stati invitati a partecipare i servizi Territoriali degli altri Dipartimenti ARPA-FVG Nonché i Laboratori Privati coinvolti nelle vicende di caratterizzazione del SIN Laguna di Marano e Grado 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica 5
Hanno partecipato allo studio per ARPA - FVG.Dipartimento di Gorizia.Dipartimento di Pordenone 3.Dipartimento di Udine Distretto del Basso Friuli 4.Dipartimento di Udine (squadra A) 5.Dipartimento di Udine (squadra B) 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica 6
Hanno partecipato allo studio i Laboratori Privati.Logic PA Laboratorio Analisi e Servizi di Consulenza.INNOVAZIONE CHIMICA s.r.l. 3.ACTECO laboratorio e consulenza per l'ecologia 4.Hydrotech ricerca e servizi 5.SARC s.r.l. servizi ambientali integrati 6.Lachiver Laboratori s.r.l. 7.R&C Lab s.r.l. Laboratorio di analisi e ricerca applicata 8.CHELAB chemical laboratories 9.GESTECO laboratorio analisi 0.LEOCHIMICA.EUROFINS Programma Ambiente s.r.l..multiproject 3.G.A.I.A. 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica 7
I metodi di campionamento sono riassunti nella tabella N volte Principio di campionamento Campioni formati aliquote Casuale, campione elementare, da a 5 incrementi, con vanga o trivella 7 Casuale, campione elementare, incrementi con fette verticali di terreno Casuale, 5 campioni elementari Casuale, 6 campioni elementari Casuale, 0 campioni elementari Sistematico a X, 5 campioni elementari (4 angoli o semi-diagonali + centro), da a 0 incrementi 4 Sistematico su 6 quadranti, 6 campioni elementari Sistematico a X con trivella, 5 o 6 campioni elementari 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica eseguito 0
ID V 58 Fe 34 As,0 Be 0,8 B 37 Al 3578 P 69 K 507 Cr 45 Mn 348 Co 8,6 Ni 37 Cu Zn 50 Se Cd Sn, Sb Ba 89 Tl Pb 6 A 64 43, 0,9 39 435 69 57 46 356 8,8 37 50, 7 6689,9 0,9 37 8054 75 808 53 379 9,5 4 3 56 0,,4 86 6 78 7076,0,0 4 8877 74 853 53 38 9,6 4 3 55 0, 0,5 5 75 7373 5,7, 50 3654 7 57 56 358 9,5 43 4 64,5 38 0,5 80 783 3,3, 46 3066 66 086 54 356 9,4 4 4 58 8 0,,5 3 0,5 64 647 3,3 0,9 4 5649 78 60 50 386 9,7 4 4 8 55,3 89 78 806,3,0 44 8847 75 858 53 385 9,6 4 8 4 56,4 09 75 5846,4,0 49 744 68 75 5 37 9,6 8 4 3 58,3 06 68 4907,3,0 46 5848 7 645 49 376 7 9,4 4 4 58, 00 357 9, 4 3 55,4 75 686,3, 43 8903 74 96 5 0 6 7 75 87 4,9,0 44 3004 73 008 76 4678, 0,9 43 6047 68 664 56 378 0, 46 7 6,5 6 0 48 353 8,7 39 55, 04 6 409,4 0,9 36 4800 73 5 556 48 367 9, 40 3 58, 90 77 435, 0,9 55 6476 9 73 678 49 36 8,8 39 54,3 8 6 560 7 64 50 38 9,3 4 3 54 69 563,0 0,9 44, 0 83 7885 3,, 6 45 9553 8 93 54 36 9,6 4 4 6,5 3 0,5 63 5098 4, 8,0 43 696 85 688 49 357 9, 40 3 59, 99 75 7349 7,4,0 39 6769 77 79 50 364 9,3 40 3 54 3, 99 69 7 6490 3,4 0,9 4 7973 7 808 5 355 9,5 4 3 53 0,,4 03 8 74 64,7,0 43 846 795 5 379 9,7 43 5 64,4 3 77 907 4,7, 48 9938 9 76 864 57 45 48,4 4 0 4,7,0 43 8453 73 98 5 357 40 73 55 696 7 3 69 0,7 9,,4 4 7 7 5543,7, 43 7448 65 8 48 338 8,6 38 5 0,0,3 05 6 7 5396,7,0 49 8566 73 894 5 369 9, 40 3 53,4 4 7 79 8357 3,0,0 47 9085 86 87 54 393 46,4 754,3,0 5 9960 8 966 53 363 9,3 4 7 5 77 6 3 0,0,4 4 0,5 7 67 5786 3,3 0,9 43 704 75 795 50 349 9, 39 3 5,3 04 7 84 900 3,9, 53 388 8 067 55 374 9,7 43 5 63 0,,6 6 0,5 8 65 550 4,0,0 47 7993 7 83 50 35 9, 4 3 59,3 03 6 83 3065, 55 3534 65 380 6 385 48 6 68,6 0 6866, 46 966 936 5 359 9,5 4,7 0,7 0,9 39 487 605 47 36 9, 4 96 6 4673 50 4 70 93 76 50 0 0,5 74 7,0 3,, 95 7 84 900 4,5, 5 35 74 073 59 40 0,6 48 7,5 35 0,5 0 54 60, 0,8 37 36 65 436 4 36 7,9 34 9, 7 45, 83 4 T 83 874 3,0, 40 9395 70 876 54 389 0,0 43 5 56,5 08 3 MEDIA 73 6443,9,0 44 8007 75 89 5 368 9,4 4 5 59,4 0 8,4 mediana 75 6458,8,0 43 840 73 84 5 363 9,4 4 3 56,4 09 8,0 DEV.ST 7,34 886,4 0 5,3 609 6,8 98 3,77 8 0,6,98 7,9 8,9 0, 0 0 4,7 0,5 B D E F G H I L M N O P Q R S 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica
Analisi esplorativa dei dati Frequency 4 30% 3, 5%,4,6 PC 0% s n tio a rv e b.o N 5% 0,8-8 0% -6-4 - -0,8 4 6 8 -,6 5% -,4 9 5 9 9 7 8 8 8 7 4 7 9 6 5 6 6 7 5 7 0% Classes means PC PCA, primi due fattori Vanadio, mg/kg s.s. 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica
Analisi delle correlazioni lineari V Fe As Be B Al P K Cr Mn Co Ni Cu Zn Se Cd Sn Sb Ba Tl Pb V,00 0,83 0,79 0,60 0,8 0,7 0,75 0,8 0,54 0,66 0,7 7 4-0,05 8 7 8 0,77 0,79 9 Fe 0,83,00 0,67 0,83 7 0,90 0,84 0,94 0,66 0,87 0,87 4 0,5-0,9 0,5 3 0,73 0,88 7 As 0,67,00 0,67 0,74 0,0 0,76 0,74 0,59 0,63 0,7 3-0,03 8 0,9 0 0,6 0,73 9 ottobre 00 Be 0,79 0,83 0,67,00 0,63 0,89 0,9 0,85 0,87 7 0,70 0,75 8 0,63-0,07 7 8 0,80 0,86 9 B 0,60 7 0,63,00 0,67 0,0 0,64 0,6 0 0,5 0,8 8 5 0,0 0,57 0,75 0,6 0,0 Al 0,8 0,90 0,74 0,89 0,67,00 0,3 0,98 0,96 7 0,73 0,79 6 0,5-0, 7 0 8 0,93 0,98 8 P 0,7 0,0 0,9 0,0 0,3,00 0,06 0,8 8 0 5 0,56 0,56 0,09 0,64 0,8 0,06 0,04 0,0 6 K 0,75 0,84 0,76 0,85 0,64 0,98 0,06,00 0,90 0,6 0,69 0 7-0,5 0 0,93 0,97 9 Cr 0,8 0,94 0,74 0,87 0,6 0,96 0,8 0,90,00 0,68 0,88 0,9 0,57-0,04 0,53 7 5 0,86 0,93 9 Mn 0,54 0,66 7 0 7 8 0,68,00 0,89 0,84 3 3 0,4 4 0,0 6 6 0,6 Co 0,66 0,87 0,59 0,70 0,73 0 0,6 0,88 0,89,00 0,97 0 0,60 0,06 0,59 0,50 0,55 0,68 0,64 Ni 0,7 0,87 0,63 0,75 0,5 0,79 5 0,69 0,9 0,84 0,97,00 0,64 0,09 0,58 0,56 0,66 0,73 0,6 Cu 7 4 0,7 8 0,8 6 0,56 0 3 0,00 0,7 0,04 9 0,0 0, 0,4 4 Zn 4 0,5 3 0,63 8 0,5 0,56 7 0,57 3 0,60 0,64 0,7,00 0,5 0,77 0,7 9 8 9 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica Se -0,05-0,9-0,03-0,07-0, 0,09-0,5-0,04 0,4 0,06 0,09 0,04 0,5,00 0,4-0,3 0,0-0,8-0,0 Cd Sn Sb 8 7 8 0,5 3 8 0,9 0 7 8 5 0,0 0,57 7 0 8 0,64 0,8 0,06 0 0,53 7 5 4 0,0 6 0,59 0,50 0,58 0,56 9 0,0 0, 0,77 0,7 0,4-0,3,00 3,00-0,0 3-0,0,00 3 0 6 3 9 8 0, 0,54 Ba Tl Pb 0,77 0,79 9 0,73 0,88 7 0,6 0,73 0,80 0,86 9 0,75 0,6 0,0 0,93 0,98 8 0,04 0,0 6 0,93 0,97 9 0,86 0,93 9 6 0,6 0,55 0,68 0,64 0,66 0,73 0,6 0,4 4 9 8 9 0,0-0,8-0,0 3 6 8 3 0, 0 9 0,54,00 0,9 6 0,9,00 6,00 3
Ripetibilità nella stessa squadra A B C D E F G H I L M N O P Q R S T % 4% 8% 8% 8% 9% 9% 9% 0% % % % 3% 5% 5% 0% % 4% tipo S S C S S C S C S C C S C C C C S S camp camp el 7,5 5 5 6 5 5 5 6 6 5 increm 5 5 0 entrambe campioni anomali campione anomalo 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica 4
Stima dell incertezza Mn Co Cu Ni Fe P Cr Cd Zn Al As Sn V K Tl Be B Pb Ba Sb Se CV% Huber 5% 0,046 5% 0,044 6% 0,03 7% 0,09 7% 0,03 7% 0,0 7% 0,0 8% 0,0 9% 0,009 9% 0,00 9% 0 0% 0,004 0% 0,006 % 0,04 % 0,05 % 0,07 % 0,0 % 0,03 % 0,06 3% 0,03 38% 85 out Campionamento CV% 9,5% med q U = 0% out med 9% 0,0 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica 5
Utilizzo dell Incertezza di Campionamento Hg 6.4 ± 0.7 mg/kg s.s. Il laboratorio trova Con VL = 5 mg/kg s.s. Per il Laboratorio, essendo l incertezza estesa con K = al 95.5% di confidenza, il campione è non-conforme al VL. Ma l area da cui è stato preso il campione è non-conforme? Si deve tenere conto dell incertezza di campionamento. S= Sa + Sc = 0.35 + 0.64 = 0.73 Con l incertezza estesa con K = si ottiene Hg 6.4 ±.5 mg/kg s.s. Che è non non-conforme (anche se necessiterà di approfondimento) 9 ottobre 00 ARPA FVG Laboratorio di Udine Dr. A. Felluga, Referente Analisi Statistiche e Funzione Metrologica 6
Seguirà questionario di verifica 9/07/ 7