CINETICA La termodinamica dà informazioni sulla possibilità che un processo avvenga in determinate condizioni, ma non dice nulla sulla velocità con cui un processo possibile avviene in realtà La cinetica dei processi è importante sia nel caso in cui si sia interessati a che il processo avvenga e si desideri quindi accelerare il raggiungimento dell equilibrio, sia qualora un processo spontaneo sia invece da evitare (es degradazione ossidativa di materiali come i metalli o la plastica) e si voglia ostacolarlo Definizioni La velocità di una reazione si definisce come la variazione nel tempo della concentrazione delle specie presenti: ovviamente, i reagenti diminuiscono e i prodotti aumentano La definizione, per una generica reazione A + B C, è quindi la seguente, basata sul concetto matematico di derivata della concentrazione rispetto al tempo, che graficamente è rappresentata dalla tangente al grafico della concentrazione rispetto al tempo v = - d [A] dt = d [C] dt [A] (M) TANGENTE t (s) si può considerare sia la velocità di scomparsa del reagente A, solitamente più usata, sia la velocità di comparsa del prodotto C Com è intuitivo, la velocità di una reazione dipende anche dalle concentrazioni dei reagenti Per la reazione prima indicata, una tipica EQUAZIONE CINETICA avrà la seguente forma: v = k [A] α [B] β in cui α e β NON NECESSARIAMENTE COINCIDONO CON I COEFFICIENTI STECHIOMETRICI! α viene chiamato ordine di reazione rispetto al reagente A, β è l ordine di reazione rispetto a B e (α + β) è l ordine di reazione totale I valori di α e β in generale si ottengono per via SPERIMENTALE, e non sono facilmente prevedibili Attenzione: la velocità di reazione dipende solo dalle concentrazioni dei reagenti, non da quelle dei prodotti Determinazione sperimentale della velocità Come si è visto più sopra, la tangente alla curva di scomparsa del reagente nel tempo rappresenta la derivata della velocità rispetto al tempo Occorre allora misurare la
concentrazione del reagente a due istanti successivi e dividere questo dato per il tempo intercorso Tanto più vicino all istante iniziale si compie la misura, tanto più il dato è affidabile; infatti si nota anche dal grafico che la velocità diminuisce nel tempo man mano che [A] diminuisce, com è ovvio data la dipendenza diretta di v da [A] Esempio: [A] = 2,32 M all inizio, mentre [A] = 2,01 M dopo 200 s Allora v = (2,32-2,01)M : 200 s = 1,6 x 10-3 mol L -1 s -1 Si notino le dimensioni in cui è espressa la velocità, che sono quelle di una concentrazione divisa per un tempo Determinazione dell ordine di reazione Mentre la forma della K di equilibrio (vedi) dipende dai coefficienti stechiometrici, che a loro volta si ricavano semplicemente bilanciando l equazione chimica, i valori degli ordini di reazione si possono solo ricavare sperimentalmente: è infatti molto difficile prevederli a priori, perché dipendono dal meccanismo della reazione Se la reazione è un atto semplice, che nel caso della reazione considerata sarebbe un urto fra una molecola di A e una di B con immediata formazione di una molecola di C, allora ordini di reazione e coefficienti stechiometrici certamente coincidono Se invece la reazione avviene in diversi stadi (ad esempio, A si decompone a dare D e D reagisce successivamente con B a dare C: D è un intermedio instabile che non si riesce a isolare, ma si forma e sparisce), allora la forma dell equazione cinetica dipende dalla velocità relativa dei diversi stadi: sarà lo stadio più lento a determinare la cinetica complessiva Infatti, il tempo globalmente impiegato da A a trasformarsi in C è dato dalla somma del tempo in cui A diventa D e del tempo in cui D reagisce dando C Se, ad esempio, il primo stadio richiede 12 h e il secondo 2 minuti, la velocità complessiva del processo sarà in pratica quella del primo stadio, dato che nella somma dei due il contributo del secondo è trascurabile A seconda dell ordine di reazione, l effetto della concentrazione iniziale dei reagenti sulla velocità è maggiore o minore; quindi, misurando la velocità iniziale a diverse concentrazioni iniziali di A, si può ricavare l ordine di reazione rispetto ad A Reazioni di primo ordine Supponiamo che, per la reazione A + B C, l equazione cinetica sia v = k [A] In questo caso, quindi, α = 1 e la reazione è del primo ordine, sia rispetto ad A che complessivamente Si può subito notare che, se la reazione ha velocità v 1 per una data concentrazione iniziale [A] 1, ripetendo l esperimento con una concentrazione iniziale [A] 2 = 2 [A] 1 la velocità che si osserva sarà v 2 = k (2 [A] 1 ) = 2 v 1 Si deduce quindi la regola per
cui in una reazione di primo ordine rispetto ad un dato reagente, il raddoppio della concentrazione iniziale di quel reagente porta ad un raddoppio della velocità Per le reazioni del primo ordine, la k cinetica ha dimensioni (s -1 ), dato che le dimensioni di k [A] = v devono essere (vedi sopra) mol L -1 s -1 Per reazioni di questo tipo, fra cui si annoverano le decomposizioni di sostanze instabili, come ad esempio il decadimento di isotopi radioattivi, si può dimostrare che il tempo di dimezzamento, t 1/2, non dipende da [A ]: infatti, t 1/2 si definisce come il tempo necessario perché la concentrazione di A assuma un valore pari alla metà di quello iniziale, A Quindi si può calcolare in base all equazione cinetica che t 1/2 = ln2 / k Questo significa che, nota la k di velocità della reazione, è possibile calcolare il tempo di dimezzamento indipendentemente dalla concentrazione iniziale Un'importante applicazione di questo principio è quello della datazione dei reperti archeologici al radiocarbonio Nota la k di velocità di decadimento dell'isotopo radioattivo 14 C, e nota la sua quantità iniziale, che è in relazione all'abbondanza isotopica naturale, è possibile calcolare, in base alla quantità residua, da quanto tempo l'oggetto (reperto animale, carta, stoffa, legno) è sepolto fuori dal contatto con l'aria (lo scambio con la CO 2 dell'aria da parte degli esseri viventi mantiene costante la % di 14 C) Reazioni di secondo ordine Per questo tipo di reazioni, l equazione cinetica è del tipo v = k [A] 2, e questo significa che un raddoppio della concentrazione iniziale [A ] fa quadruplicare la velocità La k cinetica ha in questo caso dimensioni mol -1 L s -1 Energia di attivazione Perché un processo avvenga, occorre che le particelle che vi prendono parte si incontrino Due molecole che si avvicinano fra loro dapprima si attraggono ma poi, a distanze più ridotte, le loro nubi elettroniche cominciano a dar luogo a repulsioni; perché le nubi elettroniche riescano a compenetrarsi in modo che gli elettroni interagiscano e si formino nuovi legami, occorre che le particelle non solo si avvicinino, ma si urtino con energia sufficiente In molti casi, specie se sono coinvolte molecole relativamente complesse, è anche importante che l urto avvenga nell opportuna zona della molecola, e con la corretta geometria per avere la sovrapposizione degli orbitali molecolari che devono interagire La temperatura di una data sostanza è una diretta misura dell energia cinetica delle particelle che la costituiscono: più è alta la temperatura, maggiore è l energia cinetica
media delle molecole Dato che il numero di molecole presenti è molto grande, è possibile trattare la distribuzione delle energie con metodi statistici Il grafico in Fig1 presenta la distribuzione dei valori dell energia cinetica (riportati in ascissa) contro il numero di molecole caratterizzate da ciascun valore di energia (N, in ordinata) E Figura 1 Distribuzione statistica delle energie (curva di Maxwell-Boltzmann) Come si nota, la curva gaussiana è centrata intorno a una serie di valori più probabili, vicini al valor medio, mentre solo poche molecole hanno energie molto alte o molto basse figura tratta da: ibchemcom/ib/ibfiles/ states/sta_img/mb2gif L area sottesa da ciascuna curva rappresenta il totale delle molecole ed è uguale per ciascuna curva; la distribuzione delle energie è però più diffusa a T più alta mentre è più concentrata intorno al valor medio a T più bassa Inoltre, l area sottesa dalla curva a partire da un valore di energia cinetica dato E (vedi grafico), che corrisponde al totale delle molecole aventi energia cinetica E, è superiore quando T è maggiore Questo significa che, se per far avvenire una data reazione le molecole che si urtano devono avere energia almeno pari a E, il numero delle molecole in possesso di questo requisito e quindi in grado di dar luogo alla reazione è maggiore a T maggiore Vedremo più avanti che esiste un equazione che quantifica la dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura Attenzione: vi sono equilibri (vedi) che sono tanto più spostati a sinistra quanto più è alta T (reazioni esotermiche) Anche questi equilibri vengono accelerati da un aumento di T, nel senso che la situazione di equilibrio viene raggiunta più rapidamente, però sarà più spostata verso i reagenti Spesso è necessario adottare una T di compromesso, più alta di quella che sarebbe ottimale per avere la massima formazione di prodotti ma che consente di formarne comunque una certa quantità in un tempo ragionevole
Il grafico di Fig2 mostra invece il profilo energetico di una reazione esotermica col procedere della reazione stessa (la coordinata di reazione, in ascissa, rappresenta il grado di avanzamento della reazione, da reagenti a prodotti In ordinata le energie Si nota che il processo è stato di transizione esotermico perché i prodotti hanno un contenuto energetico minore reagenti dei reagenti In rosso è indicata con E att l ENERGIA DI H prodotti ATTIVAZIONE del processo, cioè coordinata di reazione la barriera energetica da superare perché il processo possa avvenire Figura 2 Profilo energetico di un processo esotermico Chiaramente, l energia di attivazione è la minima energia che le molecole devono avere quando si urtano perché l urto possa risultare efficace, cioè dar luogo a reazione Il punto massimo del grafico corrisponde alla formazione del cosiddetto "complesso attivato", un aggregato di atomi in cui i legami che c'erano nei reagenti sono già in parte rotti, mentre i nuovi legami si stanno formando: si tratta di uno stato di transizione non isolabile, instabile perché appunto corrispondente ad un massimo di energia, superato il quale si va velocemente verso i prodotti Come influenzare la velocità di reazione La dipendenza della costante cinetica dalla temperatura è espressa dall EQUAZIONE DI ARRHENIUS: ln k = ln A - E att / RT dove A è detto fattore preesponenziale e dipende dalla geometria molecolare e dalla frequenza di collisione delle particelle, E att è l energia di attivazione della reazione, R è la costante universale dei gas, qui espressacon il valore 8,31 J mol -1 K -1 Il significato di quest equazione è che, essendo E att normalmente una quantità positiva (una barriera di energia da fornire in ogni caso al sistema per spezzare i legami dei reagenti), all aumentare di T il valore di k aumenta sempre Qualitativamente, questo si può prevedere sulla base del fatto che la velocità dipende dal numero di urti efficaci fra le molecole, e che il numero di urti aumenta al crescere dell agitazione termica, e inoltre che all aumentare di T è più probabile che l energia cinetica delle molecole che entrano in collisione sia superiore all energia di attivazione
Altri modi per influenzare la velocità di reazione comprendono: aumentare la concentrazione dei reagenti che compaiono nell'equazione cinetica, e quest'azione è tanto più efficace quanto maggiore è l'ordine di reazione rispetto al reagente di cui si aumenta la concentrazione; diminuire il volume totale (se il sistema è gassoso, questo corrisponde ad aumentare la concentrazione di tutti i reagenti); diminuire l'energia di attivazione Quest'ultimo approccio significa far avvenire il processo secondo un meccanismo diverso, spesso in più stadi, ad energia di attivazione minore, e si ottiene per aggiunta di un catalizzatore (vedi) Processi radicalici Un particolare meccanismo di reazione è quello a catena, caratterizzato da tre fasi: INIZIAZIONE in cui si forma una specie reattiva PROPAGAZIONE in cui la specie reattiva agisce e si riforma TERMINAZIONE in cui la specie reattiva scompare Spesso la specie reattiva ha un elettrone spaiato (radicale libero) Un esempio di processo di questo tipo può essere dato dalla clorurazione radicalica degli alcani Cl 2 hν 2 Cl INIZIAZIONE R-CH-CH 3 + Cl 2 R-CH-CH 3 + Cl R-CH 2 -CH 3 + Cl Cl R-CH-CH 3 + HCl PROPAGAZIONE R-CH-CH 3 + Cl R-CH-CH 3 TERMINAZIONE Cl [Cl ] rimane molto piccola e circa costante nel corso dell'intero processo Reazioni di questo tipo sono impiegate in alcuni processi di polimerizzazione, come la produzione di polietilene
R 2 k i 2 R INIZIAZIONE v = k [R 2 ] CH 2 =CH 2 + R R-CH 2 -CH 2 R-CH 2 -CH 2 + CH 2 =CH 2 PROPAGAZIONE k p v R-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH p = k p [CH 2 =CH 2 ] [R ] 2 R-(CH 2 -CH 2 ) m + R-(CH 2 -CH 2 ) n R-(CH 2 -CH 2 ) m -(CH 2 -CH 2 ) n -R Il polimero sarà tanto più lungo, quanto maggiore è la velocità di propagazione v p e quanto minore la velocità di terminazione v t Quindi, per ottenere catene lunghe conviene avere alta concentrazione di monomero (etilene) e concentrazione di radicali non troppo alta (quindi non troppo iniziatore) Processi radicalici a catena sono coinvolti anche in molte reazioni a cui prende parte l'ossigeno molecolare: questo infatti ha due elettroni spaiati (vedi Legame covalente orbitali molecolari) ed è termodinamicamente molto reattivo, tanto che le reazioni di combustione sono quasi tutte esotermiche, anche se fortunatamente la sua reattività ha importanti ostacoli cinetici TERMINAZIONE v t = k t [R 1 ] [R 2 ] L' ossidazione delle sostanze organiche esposte all'aria prende il nome di AUTOSSIDAZIONE ed è alla base di processi come l'irrancidimento dei grassi o la degradazione delle gomme Questi processi possono essere iniziati dalla luce o da piccole quantità di impurezze catalitiche, e vengono portati avanti dal radicale perossido: In + RH R R + O 2 R-O-O R-O-O + RH ROOH + R in grado di propagare la catena Questi processi sono più facili nel caso in cui la catena di atomi di carbonio che si ossida contenga doppi legami, come nel caso delle gomme Per ovviare a questo tipo di problema, si usano composti ad attività antiossidante, in grado di bloccare i radicali e quindi di interrompere la catena Fra i più noti e usati, il BHT:
OH = Ar-OH Ar-OH + R ArO + R Ar-O + RH Ar-OR che dà luogo ad un radicale, ArO, relativamente stabile, non in grado di propagare la catena, ma in grado di dare processi di terminazione; si formano prodotti non radicalici Un diffuso antiossidante naturale è la vitamina E (α-tocoferolo): O HO adatta a proteggere i grassi in quanto solubile in sostanze apolari Le combustioni sono tutte reazioni radicaliche a catena, e se la catena è ramificata (= il numero di radicali presenti tende ad aumentare) si può anche avere decorso esplosivo: INNESCO H 2 + O 2 HO 2 + H PROPAGAZIONE HO 2 + H 2 HO + H 2 O HO + H 2 RAMIFICAZIONE H + O 2 TERMINAZIONE 2 O O 2 * H + H 2 O O + HO O + H 2 HO + H I prodotti usati negli estintori agiscono: riducendo la temperatura del sistema (acqua) separando fisicamente il combustibile dall'aria (CO 2 ) chimicamente, intercettando le catene radicaliche (halon) Quest'ultimo metodo richiede quantità molto inferiori di sostanza estinguente e garantisce estrema rapidità d'azione
CATALISI Si è visto che un aumento di temperatura accelera le reazioni perché porta più molecole al livello energetico necessario per superare la barriera rappresentata dall energia di attivazione; un modo alternativo per accelerare un processo è quello di abbassare la barriera stessa, e questo si ottiene cambiando il meccanismo di reazione tramite l aggiunta di un CATALIZZATORE Un catalizzatore è una sostanza che prende parte alla reazione, ma che si rigenera alla fine del processo, così da non venir consumato durante il decorso della reazione: spesso, quindi, ne occorre una quantità molto piccola rispetto alle concentrazioni dei reagenti In genere il catalizzatore si combina con i reagenti indebolendone i legami, e rendendoli così più facilmente trasformabili Se un processo ad alta energia di attivazione avviene in un solo stadio, spesso lo stesso processo catalizzato avviene in più stadi, ciascuno dei quali ha una barriera energetica più bassa del processo non catalizzato E (kj mol -1 ) E (kj mol -1 ) E att E att cr cr processo non catalizzato processo catalizzato Si consideri un processo come la trasformazione di N 2 O (g) in N 2 (g) + ½ O 2 (g) ; senza catalisi, questa reazione ha un energia di attivazione E att 1 di 245 kj mol -1, mentre con un catalizzatore a base di Pt metallico E att 2 scende a 130 kj mol -1 Applicando l equazione di Arrhenius per T = 500 C, si può osservare che lnk 2 = - E att 2 /RT + ln A mentre lnk 1 = - E att 1 /RT + ln A; il rapporto ln (k 2 / k 1 ) = (E att 1 - E att 2 ) / RT = (115000 J mol -1 ) / (8,31 J mol -1 K -1 x 773 K) = 17,9 Da qui si può calcolare che k 2 / k 1 ~ 6 x 10 7 ossia che a 500 C la catalisi rende la reazione 60 milioni di volte più veloce
La catalisi può essere omogenea (catalizzatore nella stessa fase di reagenti e prodotti) oppure eterogenea Quest ultimo caso, essendo più frequente, verrà analizzato in dettaglio Nella catalisi eterogenea generalmente il catalizzatore è solido e i reagenti liquidi o gassosi Il primo passaggio del processo è l ADSORBIMENTO del reagente sui centri attivi del catalizzatore, che sono zone superficiali del catalizzatore in cui vi sono difetti reticolari L adsorbimento delle molecole di reagente sul catalizzatore può essere fisico (10-20 kj mol - 1, corrispondente a un interazione molecolare) o chimico (50-150 kj mol -1, dell entità di un vero e proprio legame chimico) In seguito all adsorbimento, la concentrazione dei reagenti aumenta nella zona in cui avviene il processo (presso la superficie del catalizzatore) e i loro legami vengono indeboliti Quando la concentrazione del reagente è sufficiente a saturare tutti i siti attivi presenti, è inutile aumentarla ancora: a questo punto v = costante A questo punto, la REAZIONE ha luogo; a seconda di com è avvenuto l adsorbimento (e quindi della natura del catalizzatore) il decorso della reazione in certi casi può cambiare: CH 3 -C O H + H 2 Ni (adsorbe OH) CH 3 -CH 2 -OH Al 2 O 3 (adsorbe C-O) CH 2 =CH 2 + H 2 O Al termine, il passaggio finale è il DESORBIMENTO del prodotto dalla superficie del catalizzatore, che deve essere abbastanza veloce, altrimenti l attività del catalizzatore, che dipende dalla concentrazione di siti attivi liberi nell unità di superficie, diminuisce Le sostanze che si adsorbono permanentemente sui siti attivi di un catalizzatore, rendendoli inutilizzabili per la catalisi, si dicono veleni Un catalizzatore può essere avvelenato in modo permanente o reversibile Molti metalli pesanti sono veleni per i catalizzatori eterogenei (ad esempio, il piombo lo è per i catalizzatori usati nei convertitori dei gas di scarico); anche molti fenomeni di avvelenamento dell organismo umano seguono lo stesso schema: CO e HCN sono velenosi perché vengono fissati stabilmente dall emoglobina al posto di O 2, che quindi non può più essere trasportato dal sangue attraverso i tessuti I processi di adsorbimento sono in generale caratterizzati da H < 0 (si formano legami) e S < 0 (molecole di gas o di liquido vengono fissate su un supporto solido) Un catalizzatore eterogeneo efficace è caratterizzato da: alta superficie di contatto (dell ordine dei m 2 /g), che si ottiene se il solido è in forma finemente suddivisa o molto porosa alta resistenza meccanica, per mantenere le proprie caratteristiche anche ad alta temperatura e ridurre la tendenza alla sinterizzazione; spesso le polveri metalliche vengono disperse e fissate su un supporto ceramico inerte per questo motivo
maggior affinità per i reagenti che per i prodotti, in modo da mantenere sempre un alta frazione di siti attivi disponibile per la catalisi I reagenti per processi a catalisi eterogenea devono essere molto puri, per evitare i rischi di avvelenamento D altra parte, questo significa che si ottengono prodotti puri La catalisi eterogenea ha il vantaggio di poter essere spesso applicata a processi continui, in cui un flusso di gas passa a contatto con il catalizzatore solido L impianto è relativamente semplice e può essere in grado di trattare grandi volumi di reagenti Gli svantaggi sono essenzialmente rappresentati dall alto costo dei catalizzatori, solitamente a base di metalli pregiati come Pt, Pd, Rh o di ossidi come V 2 O 5, ad alta area superficiale, e dalla loro relativa facilità di deterioramento, sia per motivi meccanici (frantumazione, sinterizzazione) che chimici (avvelenamento) I catalizzatori omogenei non soffrono di questi svantaggi, ma d altra parte è più difficile separarli dalla miscela reagente Catalisi stereospecifica A volte, il catalizzatore ha la funzione non tanto di accelerare genericamente il processo, quanto di dirigerlo verso la formazione di un prodotto preferenziale fra tutti quelli possibili Ciò si può ottenere, ad esempio, con un adsorbimento rigidamente determinato dal punto di vista geometrico, che costringa la molecola reagente in una posizione ben definita, tale da dar luogo solo al prodotto voluto In biochimica questa modalità è diffusissima: gli enzimi hanno siti attivi di dimensioni e geometria tali da poter accogliere esclusivamente la molecola (o le poche molecole, fra loro simili) che deve essere trasformata, mantenendola nella conformazione geometricamente opportuna Lo sfruttamento industriale dell altissima selettività della catalisi enzimatica è possibile sia mediante l uso di microrganismi che attraverso l impiego di enzimi isolati, immobilizzati e stabilizzati Questi processi tuttavia non possono mai avvenire a temperature molto superiori ai 50 C, a cui si avrebbe la denaturazione dell enzima Una nota applicazione industriale di catalisi stereospecifica è quella della catalisi di Ziegler- Natta per la produzione di polipropilene isotattico La catena di polimero cresce rimanendo legata al centro attivo del catalizzatore a base di Ti, la cui geometria costringe ciascuna unità monomerica a disporsi per formare il legame in modo da mantenere il gruppo CH 3 in una ben definita direzione: in tal modo, tutti i gruppi CH 3 della catena vengono ad avere la stessa orientazione, il che migliora di molto le caratteristiche meccaniche del polimero (vedi Polimeri)