Processi innovativi per la produzione di chemicals di elevata qualità da olio vegetale Milano, Palazzo Pirelli, 3 febbraio 2014 Federica Zaccheria Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari, CNR-ISTM Regione Lombardia Accordo Istituzionale n.14840/rcc 2011-2013
ISTM- Catalisi Eterogenea Catalisi Eterogenea per lo sviluppo di processi innovativi, altamente selettivi e a ridotto impatto ambientale Utilizzo di sistemi solidi facilmente separabili e riciclabili Riduzione della quantità di scarti e di onerosi stadi di smaltimento e trattamento di tipo end-of-pipe Uso di sistemi eterogenei a base di metalli non nobili e non tossici (es: Cu, Fe ) Messa a punto di processi polifunzionali in grado di ridurre il numero di stadi di una trasformazione chimica (process intensification)
li vegetali: materie prime versatili Transesterificazione Biodiesel Idrolisi + esterificazione Biolubrificanti li vegetali Epossidazione + apertura Polioli Poliuretani 7 7 Cross e self metatesi 7 4 Polimeri, oleochemicals 7
Catalisi Eterogenea per la trasformazione di oli vegetali 1 - Catalizzatori solidi acidi per reazioni di esterificazione: trasformazione di acidi grassi Esterificazione H 7 7 H 7 7 H H H H 7 7 7 7 4 4
Catalisi Eterogenea per la trasformazione di oli vegetali 1 - Catalizzatori solidi acidi per reazioni di esterificazione: trasformazione di acidi grassi + MeH n CH 3 ssidi misti del tipo : Si 2 -Zr 2, Si 2 -Al 2 3, Si 2 -Ti 2 Solidi mesoporosi amorfi n H + Glicerolo CH 2 13 Riciclabili n = 1-15 HC H CH 2 H Resistenti all acqua + TMP o glicerolo CH 2 RC CH 2 13 13 Evitano l uso di agenti disidratanti Carattere acido principalmente di tipo Lewis 13 F. Zaccheria, S. Brini, N. Scotti, R. Psaro, N. Ravasio, ChemSusChem, 2009, 2(6), 535-537 R. Psaro, M. N. Ravasio, F. Zaccheria, PCT Int. Appl. (2009), W 2009037226 A1 20090326
Catalisi Eterogenea per la trasformazione di oli vegetali 2 - Catalizzatori solidi per reazioni di epossidazione: il caso degli acidi grassi ssidazione 7 7 7 4 7 Epossidi di metilesteri e oli vegetali importanti intermedi per la preparazione di monomeri
Catalisi Eterogenea per la trasformazione di oli vegetali 2 - Catalizzatori solidi per reazioni di epossidazione Catalizzatori a sito singolo per l epossidazione Modifica post-sintesi a tre livelli Scelta di: Deposizione di specie cataliticamente attive su ossidi inorganici ordinati e nanostrutturati Progettazione e sviluppo di catalizzatori solidi per trasformazioni selettive in oleochimica 3 2 1 Me 7 7 1 Morfologia e natura del supporto H 2 2 2 Natura chimica e dimensione del sito attivo catalitico 3 Intorno chimico ed effetti di confinamento Me 7 7 R = Me, Et, diglyceride, etc... M. Guidotti, E. Gavrilova, A. Galarneau, B. Coq, R. Psaro, N.Ravasio, Green Chemistry (2011), 13(7), 1806-1811
Catalisi Eterogenea per la trasformazione di oli vegetali 2 - Catalizzatori solidi per reazioni di epossidazione Catalisi Chemioselettiva: rientare la selettività nell epossidazione del metil linoleato Me Metil epossioleato (monoepossido) Ti-Si 2 con t BuH Metil diepossistearato (diepossido) Nb-Si 2 con H 2 2 100% 80% 60% 40% 20% 0% 0 3 6 9 12 15 18 21 24 time (h) Conv Sel MN-epox Sel DI-epox M. Guidotti, N. Ravasio, R. Psaro, E. Gianotti, S. Coluccia, L. Marchese, J. Mol. Catal. A: Chemical (2006), 250(1-2), 218-225 C. Tiozzo, C. Bisio, F. Carniato, L. Marchese, A. Gallo, N. Ravasio, R. Psaro, M. Guidotti, Eur. J. Lipid Sci. Techn. (2013), 115(1), 86-93.
Catalisi Eterogenea per la trasformazione di oli vegetali 3 - Catalizzatori solidi per reazioni di idrogenazione selettiva: il caso degli acidi grassi Idrogenazione selettiva Aumentata stabilità Maggiore selettività 7 7 7 4 7 Catalizzatori a base di Cu/Si 2 e Cu/Al 2 3 messi a punto presso ISTM in grado di idrogenare selettivamente in condizioni di reazione blande
Dopo idrogenazione Materiale C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Idrogenazione selettiva IV = 160 IV = 104 IV = 108 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Camelina Vinacciolo Cartamo Zucca IV = 95 F.Zaccheria, N.Ravasio, P.Bondioli, Eur.J.Lip.Sci.Techn. 114 (2012) 24-30
Idrogenazione selettiva: il lino e la canapa Metilesteri di Canapa t min C18:3 C18:2 C18:1 C18:0 C16:0 CN* IV # Pp ( C) Composizione iniziale 17,3 57 13,2 2.8 6.4 43 164-20 Dopo idrogenazione 100-40 50 2.9 6.3 51 118-13 Metilesteri di Lino t min C18:3 C18:2 C18:1 C18:0 C16:0 CN* IV # Pp ( C) Composizione iniziale 58.2 16.7 16.3 3.36 5.4 36 186-23 Dopo idrogenazione 30-27 63 4.2 5.3 53 112-11 *CN (Numero di cetano) Indicatore del comportamento in fase di accensione dei combustibili diesel (nel biodiesel > 51) # IV ( Numero di iodio) Un minore IV è indice di maggiore stabilità ossidativa Pp (Pour point -Punto di scorrimento) Un basso Pp indica buone proprietà a freddo del materiale. F.Zaccheria, N.Ravasio, P.Bondioli, Eur.J.Lip.Sci.Techn. 114 (2012) 24-30
Dopo idrogenazione Materiale C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Idrogenazione selettiva: il lino e la canapa IV = 202 IV = 104 IV = 117 Lino Camelina Vinacciolo Cartamo Zucca Canapa IV = 95 F.Zaccheria, N.Ravasio, P.Bondioli, Eur.J.Lip.Sci.Techn. 114 (2012) 24-30
Catalisi eterogenea per bioprodotti : Biolubrificanti Mercato di lubrificanti : La domanda mondiale di lubrificanti supera i 40 milioni di tonnellate. Di questi, l uso dei biolubrificanti in Europa è stimato intorno a 130.000 ton e previsto a 420.000 ton nel 2020 Bremmer & Plonsker, mnitech International, 2008 Vantaggi dei biolubrificanti: Biodegradabilità Maggiore sicurezza per gli operatori Assenza di Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA), responsabili del rischio cancerogeno e mutageno Elevato punto di fiamma D. Moscatelli, M. Bellini, P. Apostoli, G Ital Med Lav Erg 2011; 33:3, 245-251
Catalisi eterogenea per bioprodotti : Biolubrificanti Uso di catalizzatori solidi acidi per esterificazione di acidi grassi + trimetilolpropano CH 2 H H 3 CH 2 C CH 2 H + CH 2 H H n Acid Catalyst H 3 CH 2 C CH 2 CH 2 CH 2 13 13 + 3 H 2 13 TMP Acido grasso Triestere, TE Catalizzatore t (h) Alcohol Conv % Si 2 -Zr 2 6 TMP 99% Si 2 -Ti 2 8 TMP 96,8% Si 2 -Al 2 3 8 TMP 95,5% Si 2 -Zr 2 6 Neopentil glicol (NPG) 91% Contratto con Domus Chemicals S.p.A. S. Brini, R. Psaro, M. N. Ravasio, F. Zaccheria, PCT Int. Appl. (2014), W 2014006595 A1 20140109.
Catalisi eterogenea per bioprodotti : Biolubrificanti Il prodotto ottenuto con catalizzatori solidi acidi rivela ottime proprietà e caratteristiche migliori rispetto a quello preparato con catalisi omogenea. Test di Demulsività Riutilizzo del catalizzatore per sei cicli consecutivi Proprietà del triestere Viscosità a 40 C: 46,55 cst Viscosità a 100 C: 9,3 cst Indice di Viscosità: 188 Acidità: 5,27 mgkh/g Biodegradabilità: Sturm Test modificato ECD 303A, IS 11733 (CNFIRMATRY TEST) che ha confermato l olio essere biodegradabile al 58% dopo 28 giorni
Catalisi eterogenea per bioprodotti : Schiume poliuretaniche Il mercato dei poliuretani Grande impatto delle schiume poliuretaniche Adhesives and sealants 6% Elastomers 6% thers 15% Rigid foams (construction insulation) 26% Paints and Lacquers 7% Flexible foams (bedding, furniture, automotive) 29% Molded foams (automotive, furniture) 11% Utilizzo di polioli di origine vegetale invece di polioli di origine petrolchimica
Catalisi eterogenea per bioprodotti : Schiume poliuretaniche Idrogenazione selettiva olio vegetale Cu/Si 2 R H 2 R R R Epossidazione dell olio stabilizzato R R R R Formazione del poliolo R R dietgly, H 2 S 4 microwave R R H Sintesi poliuretano: Poliolo tradizionale+ Poliolo da olio vegetale idrogenato + Isocianato H
Catalisi eterogenea per bioprodotti : Schiume poliuretaniche Massimizzazione D 9 C 18:1 R R dietgly, H 2 S 4 microwave R R H H Influenza del processo catalitico sulle proprietà del materiale S. Dworakowska, D. Bogdal, F. Zaccheria, N. Ravasio, Catal. Today, 223 (2014) 148
Migliorate proprietà fisiche S. Dworakowska, D. Bogdal, F. Zaccheria, N. Ravasio, Catal. Today, 223 (2014) 148
ISTM- Catalisi Eterogenea Catalisi Eterogenea Catalisi Eterogenea per lo sviluppo per lo di sviluppo processi innovativi, di processi altamente innovativi, selettivi e altamente a ridotto impatto selettivi ambientale e a ridotto impatto e per la preparazione di prodotti di elevata ambientale qualità Utilizzo di sistemi solidi facilmente separabili e riciclabili Riduzione della quantità di scarti e di onerosi stadi di smaltimento e trattamento di tipo end-of-pipe Uso di sistemi eterogenei a base di metalli non nobili e non tossici (es: Cu, Fe ) Messa a punto di processi polifunzionali in grado di ridurre il numero di stadi di una trasformazione chimica (process intensification) Preparazione di prodotti di elevata qualità e di migliorato impatto sociale
Prospettive Sviluppo di processi migliori e prodotti migliori Ampliamento a diverse bioraffinerie Valorizzazione di scarti agro-industriali
Ringraziamenti Personale ISTM Clara Baldoli Mario Barzaghi Pietro Colombo Vladimiro Dal Santo Matteo Guidotti Elena Lucenti Alessio rbelli Biroli Michele Penso Rinaldo Psaro Nicoletta Ravasio Simona Rizzo Vania Zoccarato Assegnisti VeLiCa Carine Chan-Thaw Milind Dangate Matteo Mariani Stefania Muto Federica Santoro Nasrin I. Shaikh Cristina Tiozzo Collaboratori esterni Paolo Bondioli (InnovHub) Simona Brini (NisLabVC) Antonella Gervasini (Università di Milano) Dariusz Bogdal and Sylwia Dworakowska (Politechnika Krakowska)