Cinetica chimica 1
Reazione di Briggs Rauscher a) Come varia nel tempo la composizione chimica di un sistema? b) Qual è il meccanismo secondo cui avviene una reazione chimica? c) Come è possibile modificare la velocità di una reazione chimica? d) Quanto tempo impiega un sistema a raggiungere l equilibrio chimico? 2
Reazione di Briggs Rauscher a) Il cambiamento di colore nella reazione di Briggs- Rauscher è attribuibile alla formazione/scomparsa di I 2 molecolare durante la reazione. b) Il meccanismo è complesso e la concentrazione di I 2 determina una via radicalica o una via non radicalica. c) Mediante variazione della concentrazione dei reagenti o mediante aggiunta di opportuni interferenti. Nell esperienza di laboratorio è stato aggiunto un antiossidante (l acido ascorbico contenuto nel succo di limone). d) Circa 10 minuti 3
Cinetica La cinetica chimica studia la velocità e i meccanismi delle reazioni chimiche. Durante una reazione chimica le nuvole elettroniche di reagenti e prodotti vengono modificate: i legami dei reagenti si spezzano e i legami dei prodotti si formano. Non sempre reazioni spontanee da un punto di vista termodinamico (ΔG < 0) avvengono in un tempo praticamente utile. 4
Velocità di reazione Si misura determinando la variazione della concentrazione dei reagenti (o dei prodotti) in un intervallo di tempo prefissato. Varia con il procedere della reazione: solitamente ad una concentrazione di reagenti maggiore, corrisponde una velocità maggiore. Dipende dalle caratteristiche dei reagenti, poiché ogni sostanza ha una tendenza peculiare a trasformarsi. 5
Esempio Consideriamo la decomposizione del perossido di idrogeno: Se si considerano intervalli di tempo infinitesimi: è la tangente alla curva 6
Velocità di reazione Data la reazione: La velocità può essere espressa da una qualsiasi delle seguenti quattro quantità: Il segno indica scomparsa del reagente, il segno + formazione del prodotto. Si misura in mol L -1 s -1. 7
Teoria degli urti efficaci Perché una reazione si verifichi i reagenti devono scontrarsi. Gli urti devono soddisfare alcuni requisiti (urti efficaci): Corretto orientamento dell urto Sufficiente energia per produrre la trasformazione Gli urti efficaci sono soltanto una piccola percentuale degli urti totali. 8
Energia di attivazione (E a ) E l energia (E a ) che le particelle dei reagenti devono accumulare nell urto per potersi trasformare in prodotti. La variazione dell energia in funzione della coordinata di reazione, e l E a di una reazione, possono essere riportate in un grafico che rappresenta il profilo della reazione. Prende il nome di complesso attivato la specie chimica che si forma nel momento della collisione: i vecchi legami non sono ancora completamente rotti e i nuovi legami sono solo parzialmente formati. 9
Reazione esotermica 10
Reazione endotermica 11
E a : energia di attivazione 12
Fattori determinanti la velocità La velocità di reazione aumenta se aumentano: Concentrazione dei reagenti (in soluzione) Temperatura Superficie di contatto tra i reagenti (reazioni eterogenee) Può essere modulata con variazioni di solvente (reazioni omogenee), sfruttando i legami deboli intermolecolari. 13
Fattori determinanti la velocità La velocità di reazione diminuisce se aumentano: Dimensioni e ramificazione dei reagenti Attacco facile : ingombro sterico scarso Attacco difficile : ingombro sterico elevato 14
Meccanismo di reazione E la successione di trasformazioni che portano dai reagenti alla formazione dei prodotti finali. Solitamente le reazioni: Procedono a stadi Sono scomponibili in reazioni elementari Lo stadio lento determina la velocità della reazione Gli urti efficaci sono solitamente bimolecolari 15
Reazione elementare Una reazione chimica si definisce elementare se avviene in un unico passaggio coinvolgendo contemporaneamente più specie chimiche. Esistono due tipi principali di reazioni elementari: monomolecolari (es.: A 2 2A) e bimolecolari (es.: 2A B + C, oppure A + B C + D). Tutte le reazioni elementari sono mono o bimolecolari, mentre non è vero il contrario. 16
Legge cinetica La velocità di una reazione coincide con la velocità del suo stadio lento. Ad esso corrisponde la maggior energia di attivazione. In una catena di montaggio: la velocità di consegna delle auto è determinata dalla velocità con cui l operaio più lento assembla i suoi pezzi. 17
Legge o equazione cinetica La velocità di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti dello stadio lento: la relazione che la definisce prende il nome di legge cinetica. Viene determinata sperimentalmente e può essere rappresentata, genericamente: v = k [A] m [B] n [C] p k è la costante cinetica della reazione, dipende solo da T A, B, C sono i reagenti m, n, p rappresentano l ordine della reazione rispetto a ciascuno dei reagenti e NON coincidono con i coefficienti stechiometrici della reazione considerata. 18
Equazione di Arrhenius La velocità di una reazione dipende esclusivamente dalla temperatura: (equazione di Arrhenius) E a = energia di attivazione A = fattore preesponenziale o fattore di frequenza Sia E a che A devono essere ricavati da misure sperimentali di k. 19
Ordine di una reazione E l esponente a cui deve essere elevata la concentrazione di ciascun reagente, nella legge cinetica di una reazione. L ordine deve essere definito per ciascuno dei reagenti coinvolti. Va sempre determinato sperimentalmente. L ordine globale di una reazione è dato dalla somma degli ordini riferiti a ciascun reagente. 20
Ordine di una reazione L ordine delle reazioni elementari, rispetto a ciascun reagente, coincide con il coefficiente stechiometrico di quel reagente. Ciò vale solo nel caso di reazioni elementari. Se esse sono reazioni bimolecolari, ma non elementari - es. S N 1 -, occorre determinare prima il meccanismo, e poi lo stadio lento della reazione. 21
Legge o equazione cinetica Per reazioni aventi cinetica del primo ordine la legge cinetica dipende dalla concentrazione di un solo reagente: Reazione: A B Legge cinetica: v = k [A] Per reazioni aventi cinetica del secondo ordine la legge cinetica dipende dalla concentrazione di due reagenti o dal quadrato della concentrazione dell unico reagente: Reazione: 2A prodotti Legge cinetica v = k [A] 2 Reazione: A + B prodotti Legge cinetica: v = k [A][B] 22
Leggi cinetiche Le equazioni cinetiche possono essere risolte (legge integrata) in modo da fornire le funzioni relative alla variazione di [A] nel tempo. 23
Esempio: Sostituzione nucleofila E una reazione in cui un alogenuro alchilico (R-X) subisce l attacco di un nucleofilo (Nu - : specie ricca di elettroni). Si forma un nuovo legame tra residuo alchilico e nucleofilo, mentre si rompe il legame tra residuo alchilico e alogeno. R-X + Nu - R-Nu + X - Tali reazioni procedono, a seconda dell ingombro sterico di R, con due meccanismi differenti. 24
S N 2: sostituzione nucleofila del secondo ordine E il meccanismo seguito dai substrati stericamente poco ingombrati. Avviene in un unico stadio ed è una reazione elementare bimolecolare: i due reagenti collidono e il legame R-X viene rotto contemporaneamente alla formazione del legame R-Nu: R-X + Nu - R-Nu + X - La legge cinetica, v = k [R-X] [Nu - ], è del secondo ordine globale e del primo ordine rispetto a ciascun reagente. Dipende da entrambi i reagenti. 25
S N 2: profilo di reazione Attacco facile : ingombro sterico scarso 26
S N 1: sostituzione nucleofila del primo ordine E il meccanismo seguito dai substrati stericamente molto ingombrati. Avviene in due stadi: 1) Dissociazione monomolecolare del substrato in ioni: R-X R + + X - stadio lento 2) Attacco del nucleofilo sul carbocatione preformato R + : R + + Nu - R-Nu stadio veloce v = k [R-X] la legge cinetica è del primo ordine globale e del primo ordine rispetto all unico reagente dello stadio lento. Non dipende dalla concentrazione di Nu -. 27
S N 1: profilo di reazione Attacco difficile : ingombro sterico elevato 28
Catalizzatori Aumentano la velocità di una reazione, senza parteciparvi: non vengono consumati. Determinano un cambiamento di meccanismo che abbassa la barriera di E a (dello stadio lento), ma non cambia gli stati energetici iniziale e finale di reagenti e prodotti: le reazioni avvengono a temperature minori e a velocità maggiori. Legandosi al substrato di partenza, possono produrre intermedi di reazione che vengono distrutti in uno stadio successivo. Possono essere riutilizzati per molti cicli di reazione. 29
Esempio: il dentifricio d elefante Figura 7.20 Una minuscola quantità di catalizzatore in questo caso ioduro di potassio in soluzione acquosa può accelerare la decomposizione del perossido di idrogeno ad acqua e ossigeno. a) Il palloncino si gonfia molto lentamente in assenza del catalizzatore. b) Il palloncino si gonfia rapidamente in presenza del catalizzatore. 30
Catalizzatori Figura 7.21 La presenza del catalizzatore consente un diverso percorso di reazione, caratterizzato da minore energia di attivazione. 32
Catalizzatori Catalisi eterogenea: processo Haber per la sintesi dell ammoniaca 2Fe + N 2 2 FeN 1 stadio 2 FeN + 3 H 2 2 NH 3 + 2 Fe 2 stadio Catalisi omogenea: Uso di acidi nella sintesi degli esteri (esterificazione di Fisher sintesi dell aroma di banana) 33
Marmitte catalitiche Decomporre idrocarburi incombusti, monossido di carbonio e ossidi di azoto 35
Marmitte catalitiche Struttura a nido d ape in ceramica rivestita da metalli di transizione (Pt, Rh, Ir) 2 CO (g) + O 2 (g) 2 CO 2 (g) 2 NO (g N 2 (g) ) + O 2 (g) Idrocarburi incombusti vengono ossidati a CO 2 e H 2 O Gli ossidi di azoto vengono decomposti a diazoto e diossigeno 36
Catalizzatori biologici: enzimi Processi biologici: avvengono a basse temperature, alcuni sono molto veloci (combustione intracellulare del glucosio). Enzimi: grosse proteine che cambiano struttura in funzione della necessità. Funzionano con un meccanismo ad adattamento indotto : quando il substrato si lega all enzima, in modo specifico (modello semplificato chiaveserratura), l enzima modifica la sua struttura tridimensionale in modo da aumentare la selettività nei confronti del substrato. 37
Chiave - serratura Figura 7.26 Secondo il modello dell azione enzimatica detto «chiave-serratura» il substrato giusto viene riconosciuto grazie alla sua capacità di adattarsi al sito attivo come una chiave alla serratura. 38
Esempio: chimotripsina E un enzima che idrolizza selettivamente i legami peptidici di una proteina tra gli amminoacidi molto idrofobici (Phe (fenilalanina), Trp (triptofano), Tyr (tirosina)) e quelli seguenti. Es. Phe - Lys E prodotta dal pancreas e fa parte degli enzimi coinvolti nella catena digestiva delle proteine.
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