DETERMINAZIONE DEL CARBONIO ORGANICO ED ELEMENTARE SU PM CON METODO TERMO-OTTICO: VALUTAZIONE DEL PORBLEMA DEL SOVRACCARICO DEI CAMPIONI V. Costa R. Vecchietti, I. Ricciardelli, D. Bacco, M. C. Pietrogrande Dipartimento di Chimica, Università di Ferrara PM 212 16-18 Maggio, 212 Perugia
Scopo e Metodo Determinazione OC, EC Progetto Supersito Scopo Monitoraggio Ambientale Monitoraggio Epidemiologico PM 1 e 2.5 4 stazioni di campionamento Speciazione della componente carboniosa tramite misure termoottiche impiegando l analizzatore ECOC Sunset (Laboratory Inc.) seguendo il protocollo EUSAAR2.
Scopo e Metodo Termogramma 16 14 12 1 Fid 1 Fid 2 Trasmittanza Rifletttanza Atmosfera Inerte He Atmosfera Ossidante He/O 2 Split Calibrazione 8 6 4 OC PyC EC 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2 Minuti
Scopo e Metodo Trasmittanza e Riflettanza Trasmittanza - TOT Riflettanza - TOR TOT vs. TOR TOT luce controllata da carbonizzazione all interno del filtro. TOR luce determinata da carbonizzazione sulla superficie del filtro. J.C. Chow et al., Environmental Science& Technology, 38(16)4414-4422, 24. J.C.Chow et al., Analytical and Bioanalytical Chemistry,41(1),3241-52, 211.
Scopo e Metodo Protocollo EUSAAR 2 European Supersites for Atmospheric Aerosol Research EUSAAR 2 Mode C sec Atmosfera inerte He1 2 12 He2 3 15 He3 45 18 He4 65 18 Atmosfera ossidante He/O 2 1 5 12 He/O 2 2 55 12 He/O 2 3 7 7 He/O 2 4 85 8 EUSAAR2 Gli step termici non raggiungono una temperatura eccessiva, in modo da non favorire la formazione del carbonio pirolitico. Nella prima parte si ha un atmosfera inerte, nella seconda una ossidativa. F.Cavalli et al., Atmos. Meas. Tech., 3, 79 89, 21
Risposta strumentale Verifica risposta strumentale 15 µg OC/cm 2 1 5 OC vs. g/l Saccarosio Linera Fit (R^2=.998) 5 1 15 2 25 3 35 g/l Saccarosio Ripetibilità Confronto soluzione saccarosio in diverse giornate, errore inferiore al 5%. Linearità Andamento lineare di OC (R 2 =.998) nel range di misura dei campioni.
Risposta strumentale Selezione filtri Carbonio Pirolitico Confronto formazione carbonio pirolitico (PyC) su filtri PALL 25QAT e Whatman con soluzioni a diversa concentrazione di saccarosio.
Filtri Raccolti Esempi Campioni Analizzati 2.5 x 14 2 Fit 1 Trasmittanza Campione 269 OC 82.94µg/cm 2 EC 12.98µg/cm 2 1.5 1 OC82.94μg/cm 2 EC12.98μg/cm 2.5 2 4 6 8 1 12 14 16 18 Minuti 3 x 14 2.5 Fit 1 Trasmittanza Campione 27 OC 128.37µg/cm 2 EC 1.92µg/cm 2 2 1.5 1 OC128.37μg/cm 2 EC1.92μg/cm 2.5 2 4 6 8 1 12 14 16 18 Minuti
Filtri Raccolti Esempi Campioni Analizzati 3 x 14 2.5 Fit 1 Trasmittanza Campione 271 OC 1.34µg/cm 2 EC 8.87µg/cm 2 OC1.34μg/cm 2 EC8.87μg/cm 2 2 1.5 1.5 2 4 6 8 1 12 14 16 18 Minuti 3 x 14 2.5 Fid 1 Trasmittanza Campione 272 OC 13.24µg/cm 2 EC 1.31µg/cm 2 OC13.24μg/cm 2 EC1.31μg/cm 2 2 1.5 1.5 2 4 6 8 1 12 14 16 18 Minuti
Filtri Raccolti Overloading 3 x 14 2.5 2 269: OC 82.94µg/cm 2, EC 12.98µg/cm 2, Split=15.81 27: OC 128.37µg/cm 2, EC 1.92µg/cm 2, Split=15.68 271: OC 1.34µg/cm 2, EC 8.87µg/cm 2, Split=15.78 272: OC 13.24µg/cm 2, EC 1.31µg/cm 2, Split =15.7 1.5 1.5 2 4 6 8 1 12 14 16 18 Minuti Corretta determinazione OC-PyC-EC Difficile determinazione del corretto valore di split, forse possibile differenza attenuazione specifica(σ) tra EC e PyC. R.Subramanian et al., Aerosol Science and Technology, 4,736 78, 26. F.Cavalli et al., Atmos. Meas. Tech., 3, 79 89, 21
Filtri Raccolti Difficoltà riscontrate Valori misurati Elevati valori OC Valori sospetti EC: troppo bassi rispetto all annerimento. Trasmittanza bassa
ECvs.TC Comportamento Carbonio Elementare 16 µg/cm 2 14 12 1 8 6 4 2 EC OC 167 campioni EC non aumenta in maniera proporzionale in confronto a OC 2 2 4 6 8 1 12 14 16 18 TC (µg/cm 2 ) EC (µg/cm 2 ) 3 25 2 15 1 5 2 4 6 8 1 12 14 16 TC (µg/cm 2 ) Ec vs TC 167 campioni Oltre i 5μg/cm 2 di TC sembra che i valori di EC raggiungano un plateau.
ECvs.T Comportamento Carbonio Elementare 16 16 14 OC (167 campioni) 14 EC (167 campioni) 12 12 1 1 OC 8 EC 8 6 6 4 4 2 2 5 1 15 Trasmittanza iniziale 5 1 15 Trasmittanza iniziale Al diminuire della trasmittanza, OC aumenta in maniera esponenziale, mentre EC sembra avere un accumulo per valori di trasmittanza inferiori a 25.
ECvs.T Comportamento Carbonio Elementare 3 25 EC vs. T Linear Fit (R^2=.918) N. Campioni=167 EC (µg/cm 2 ) 2 15 1 5 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 Trasmittanza iniziale Campioni a loading elevato Comportamento irregolare causato da Light pipe effect o Shadowing effect L.A.,Gundel et al.,the Science of Total Environment, 36, 197 22, 1984 E.Weingartner, Aerosol Science, 34, 1445 1463,23.
ECvs.T Azioni Intraprese Variazione Campionamento Main site Sito rurale Sito urbano 1 Sito urbano 2 2.3m 3 /hper24h: 55m 3 1m 3 /hper24h: 24m 3
ECvs.T Comportamento Carbonio Elementare EC (µg/cm 2 ) 16 14 12 1 8 6 EC vs. T_ (141 campioni) Power fit General model Power2: f(x) = a*x b +c R square:.8891 4 2 2 3 4 5 6 7 8 9 Trasmittanza iniziale Campioni a basso loading Andamento esponenziale regolare per campioni anche con valori di trasmittanza iniziale inferiore a 25.
Conclusioni Importante selezione dei filtri per diminuire le interferenze Tecnica OCEC presenta dei limiti (5μg/cm 2 di TC e 25 trasmittanza iniziale) Light Pipe Effect, Shadowing Effect Con campioni a basso loading si ha un ottima risposta strumentale anche con valori di trasmittanza inferiore a 25 (Abbattimento limiti!)