Chimica Sistematica: Elementi del Gruppo 14
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- Giulio Di Carlo
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1 Chimica Sistematica: Elementi del Gruppo 14 Chimica Generale ed Inorganica Chimica Inorganica 1 prof. Dario Duca
2 aspetti generali nel gruppo il comportamento dello stato elementare va dal non metallico - C - al metallico - Sn, Pb sino al 700 non si pensava che il carbone potesse essere un materiale elementare la pietra focaia (principalmente SiO 2 ) è conosciuta dalla notte dei tempi il Si è, comunque, stato isolato solo nel 1823 da Berzelius - dalla riduzione del K 2 SiF 6 con K dall antichità si conoscono Sn e Pb - lo stagno (già usato 5000 anni fa) veniva - e viene - usato in lega con il rame per la produzione di bronzo il Pb era usato dagli egizi e dai romani l uso del Pb si è oggi ridotto a causa della sua tossicità - e scomparso dai coloranti e in particolare dalle benzine - PbEt 4 il Ge è stato scoperto nel 1886 da Winkler - la sua esistenza era stata ipotizzata da Mendeleev (eka-silicio)
3 proprietà fisiche e chimiche
4 isotopi del C 12 C ca. 99%, 13 C ca. 1%, 14 C prodotto nell atmosfera 12 C - standard di massa 13 C - usato per le su proprietà di spin nucleare (spin 1/2) nella spettroscopia 13 C-NMR 14 C - isotopo radioattivo usato nella radiodatazione, t 1/2 = 5730 anni
5 allotropi del C
6 Chimica Sistematica: Elementi del Gruppo 14 allotropi del C diamante grafite α e β cella cubica materiale durissimo materiale tenero buon conduttore lubrificante nel 1950 sono stati sintetizzati i primi diamanti industriali dalla grafite il 50% dei diamanti industriali è oggi di sintesi fullereni sintesi di Kroto 1985 scoperti in natura 1994 sintesi per vaporizzazione di grafite in atmosfera inerte pirolisi controllata di specie aromatiche
7 allotropi del C note sui fullereni: la distanza C-C i) alla fusione di 2 anelli a 6 è 135,5 pm ii) alla fusione di 1 anello a 5 e 1 a 6 è 146,7 pm nel primo caso si ipotizza un maggior carattere π del legame C-C il C 70 (come pure i fullereni più grandi) si può ottenere come sotto prodotto del C 60 - cambia il rapporto nel numero dei termini ciclici a 5 e 6 termini nanotubi poli-ini sintetici (dalla grafite) e naturali
8 allotropi del C
9 proprietà degli altri elementi Si e Ge cristallizzano nella forma del diamante - le loro dimensioni tuttavia producono una sovrapposizione orbitalica meno efficiente, rispetto al C, che è alla base delle differenti proprietà chimico-fisiche (ad es. punti di fusione nell ordine lungo il gruppo 4100 C, 1420 C, 945 C) delle specie elementari Si e Ge sono più reattivi del C lo Sn ha due forme allotropiche Sn-α (diamond-like, T<13.2 C) e Sn-β (metallico) il Pb è fra i metalli uno dei più densi e tossici
10 C ad alto numero di coordinazione ricorda pure: Al 2 (CH 3 ) 6, CH 5 +
11 CO 2 la CO 2 è il quinto per presenza molare nell atmosfera (dopo N 2, O 2, Ar, H 2 O) è la prima specie isolata (Black, 1752) - aria fissata - dall atmosfera la CO 2 è uno delle principali scorie dell attività industriale - è causa dell effetto serra la CO 2 assorbe, infatti, su un largo range della radiazione termica il protocollo di Kioto (1997) cerca di ridurre le quantità delle emissioni - il problema riguarda principalmente i paesi più industrializzati è comunque difficile capire il rapporto esistente fra i) la natura della composizione atmoserica ii) il suo rapporto con le attività umane iii) il suo rapporto con i fenomeni legati alle correnti e ai fenomeni di evaporazione oceanici iv) il suo rapporto con i cicli solari
12 carburi
13 struttura del CaC
14 Si e silicati il Si costituisce il 27% in peso della crosta terrestre il Si - sulla crosta - è il 2 in ordine di abbondanza dopo l O (nota) il C è solo il 17 il Si è fondamentale nella tecnologia dei semiconduttori i silicati hanno formule diverse e conseguenti diverse strutture
15 Si e silicati SiO 2 - quarzo-α e quarzo-β SiO 2 - i) gel di silice, ii) usato in cromatografia, iii) usato come assorbente, iv) usato in catalisi, v) usato in setti e filtri
16 silani nota: non ci sono altri elementi nel gruppo che abbiano una chimica ricca come quella del C SiH 4 - Si n H 2n+2 n=1-8 per n=8, la specie è instabile esiste anche se non stabile l unità Si=Si esistono anche GeH 4, Ge 5 H 12, SnH 4, Sn 2 H 6, PbH 4, germanani, stannani, plumbani i silani sono più reattivi dei corrispondenti composti del C Si Si è meno stabile del C C (340kJ/mol e 348 kj/mol, rispettivamente) Si H è meno stabile del C H (393kJ/mol e 435 kj/mol, rispettivamente) χ Si = 1.90 χ H = 2.20 χ C = i valori suggeriscono un più facile attacco nucleofilo sul Si rispetto al C (le dimensioni del Si e gli orbitali d vuoti a bassa energia favoriscono ulteriormente l attacco) la reattività aumenta lungo il gruppo
17 carburi di silicio SiC, bassi stati di ossidazione SiC diamond-like, wurtzite-like carborundum semiconduttori di alta temperatura la stabilità dello stato d ossidazione 2+ aumenta lungo il gruppo - Ge 2+, Sn 2+, Pb 2+ sistemi MX 2 - MX 4 : GeX 4 è più stabile di GeX 2, PbX 2 è più stabile di PbX 4
18 tavola periodica moderna
19 Chimica Generale ed Inorganica Chimica Inorganica 1 prof. Dario Duca
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