Trasformazioni di fase allo stato solido Trasformazioni di fase Attivate termicamente (Nucleazione e crescita) Martensitiche Nucleazione Omogenea Eterogenea 1
Considerazioni termodinamiche Come è noto, la funzione di stato energia libera o energia di Gibbs (G) è definita in base alle funzioni di stato entalpia (H) ed entropia (S): G = H TS Per le note condizioni termodinamiche, a pressione e temperatura costanti, è stabile la fase che ha minore energia libera; all equilibrio, le fasi presenti hanno gli stessi valori dell energia libera (sistemi ad un componente); la variazione di entalpia rappresenta il calore latente della trasformazione. G α = G β G β < G α Nessuna tendenza del sistema a cambiare stato: equilibrio termodinamico tra le fasi α e β. E stabile la fase β. La fase α si trasforma spontaneamente nello stato con minore energia libera. 2
Trasformazioni di fase Equilibrio termodinamico a P e T costanti: G nuova fase - G vecchia fase = ΔG = ΔH - T o ΔS = 0 3
Cause di carattere metallurgico che possono rendere G nuova fase < G vecchia fase Variazioni di temperatura rispetto a T o Elevata deformazione del reticolo cristallino (incrudimento) Elevata energia interfacciale (grana fine) Elevata energia superficiale (polveri) 4
Trasformazioni di fase Posizioni di equilibrio stabile-metastabile 5
Trasformazioni di fase Barriera di energia L energia di attivazione può condizionare la cinetica, impedendo la reazione o portando alla formazione di fasi metastabili. 6
Trasformazioni ricostruttive Trasformazioni ricostruttive: avvengono attraverso due fasi: nucleazione, a sua volta omogenea o eterogenea (se sono presenti particelle che fungono da centri di nucleazione), accrescimento dei nuclei. 7
Nucleazione omogenea solidificazione Si consideri una trasformazione ricostruttive (es. solidificazione) di un materiale portato al di sotto di T o : a) Formazione di embrione (aggregato della fase solida) b) Formazione di nuclei della nuova fase c) Crescita dei nuclei d) Completamento della trasformazione con la scomparsa della vecchia fasefase 8
Occorre compiere un lavoro per estendere l interfaccia vecchia/nuova fase (energia superficiale). L embrione di forma sferica minimizza il rapporto superficie / volume e quindi l energia superficiale. 9
Bilancio di energia per una particella sferica di raggio r: G = 4 r 2 + 4/3 r 3 G V Essendo: energia interfaccia solid.-liq. G V variazione di energia libera termodinamica 10
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Il valore del raggio critico può ottenersi imponendo l annullamento della derivata prima di G rispetto ad r: r* = - 2 / G V sostituendo tale valore nell espressione di G, si ottiene il valore di sella G*: G* = 16 3 / (3 G V2 ) 12
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Per temperature nell intorno di T o, G V assume, con buona approssimazione, la seguente espressione: G V H Vo - T S Vo = H Vo (1 - T / T o ) indicando con T = T o - T il sottoraffreddamento, si ha: G V H Vo ( T / T o ) G V è nullo alla temperatura di fusione T o G V cresce in valore assoluto all aumentare del sottoraffreddamento T rispetto alla temperatura di fusione. 14
All abbassarsi della temperatura diminuisce: r* = - 2γ/ΔG V = C 1 / ΔT ΔG* = 16πγ 3 /ΔG V 2 = C 1 / ΔT 2 Aumenta quindi la probabilità di avere embrioni con r>r*. 15
Nucleazione eterogenea Centri di nucleazione eterogenea, costituiti da impurezze o dalla parete del recipiente, generano nuove interfacce. 16
Embrioni a forma di calotta sferica con angolo di contatto θ. 17
Se l embrione si forma su difetti cristallini, come per esempio dislocazioni o bordi di grano, il termine di energia di interfaccia si riduce pertanto la nucleazione è possibile con minori sottoraffreddamenti. Come risultato abbiamo una diminuzione del valore critico G* mentre r* non cambia (Figura). r* è indipendente dal tipo di nucleazione, cambia G*. 18
Nucleazione omogenea velocità di nucleazione La possibilità che sia formato un nucleo dipende dal numero di embrioni presenti e dalla loro velocità di accrescimento, cioè dalla capacità di movimento degli atomi nella fase. Velocità di nucleazione: numero di nuclei stabili nell unità di tempo, proporzionale a: numero di nuclei con r>r* N exp[-δg*/(kt)] velocità con cui un atomo può aggiungersi ad essi ν D exp[-δg a /(kt)] dove ΔG a è l energia di attivazione al moto degli atomi a e ν D è la frequenza di vibrazione caratteristica (~ 10 13 sec 1 ). 19
Espressione della velocità di nucleazione: = ν D N exp [ - (ΔG a + ΔG*) / (kt) ] Essa è nulla per T = 0 K T = T o E massima per un valore: 0 < T < T o 20
Velocità di trasformazione in funzione della temperatura. La velocità di accrescimento, come la velocità di nucleazione, presenta un picco in funzione di T. Questo picco è centrato su una temperatura maggiore di quella che costituisce il centro per la curva 21
Velocità di trasformazione La velocità complessiva di trasformazione è proporzionale al prodotto di (velocità di nucleazione) per G (velocità di crescita). Alta T pochi nuclei che crescono rapidamente Bassa T molti nuclei che crescono lentamente (morfologia più fine della seconda fase). N 22
PRINCIPALI TRASFORMAZIONI DIFFUSIVE TRASFORMAZIONI DI PRECIPITAZIONE a a + b a è una soluzione solida sovrassatura metastabile, b è un precipitato stabile o metastabile e a è una soluzione solida stabile con la stessa struttura cristallina di a ma con una composizione più vicina all equilibrio. Molti sistemi metallici presentano il fenomeno della precipitazione. Questa avviene in genere attraverso sequenze di precipitazione in cui si arriva ad avere precipitati stabili passando per strutture intermedie metastabili come mostrato nella seguente tabella. 23
Metallo base Lega Sequenza di precipitazione Alluminio Al-Ag GPZ (sfere) (placchette) (Ag 2 Al) Al-Cu GPZ (dischi) (dischi) (placchette) ) (CuAl 2 ) Al-Cu-Mg GPZ (bastoncelli) S (listarelle) S (CuMgAl 2 ) Al-Zn-Mg GPZ (sfere) (placchette) (MgZn 2 ) Al-Mg-Si GPZ (bastoncelli) b (bastoncelli ) b (Mg 2 Si) Rame Cu-Be GPZ (dischi) (CuBe) Cu-Co GPZ (sfere) b (placchette) Ferro Fe-C Carburo (dischi) Fe 3 C (placchette) Fe-N a (dischi) Fe 4 N Nichel Ni-Cr-Ti-Al (cubi o sfere) Tra le leghe di Al che induriscono per precipitazione le leghe Al-Cu sono di grande interesse applicativo. La sequenza di precipitazione è la seguente: a o a 1 + zone GP a 2 + a 3 + a 4 + Le zone GP hanno la stessa struttura cristallina della matrice, con la quale hanno interfaccia coerente. La loro forma è quella di disco con spessore di circa due filari atomici e diametro di 10 nm 24
- Zone GP nel sistema Al-Cu. il sistema Al-Cu struttura e morfologia della matrice a, della fase di precipitazione stabile e delle fasi metastabili, e. 25
Si noti che le fasi e hanno una struttura cristallina che combacia bene con quella della matrice a infatti il lato di base è sempre 4.04 Ả. L interfaccia che si forma in quella direzione è coerente. Le relazioni cristallografiche tra fase e matrice sono: (001) // (001) a (100) // [100] a La fase di equilibrio ha la composizione CuAl 2, la struttura è tetragonale complessa quindi l interfaccia con la matrice è incoerente. 26
Figura: (a) mostra l andamento dell energia libera G delle fasi che compaiono nella sequenza di precipitazione. Le zone GP e la matrice hanno la stessa struttura cristallina quindi si trovano nella stessa curva di energia libera. Le composizioni della matrice a 1, a 2, a 3, a 4 in equilibrio rispettivamente con le fasi GP,, e sono date dalla costruzione della tangente comune e presentano contenuto di Cu decrescente. Dal momento che le fasi metastabili hanno strutture intermedie tra quella della matrice e quella della fase di equilibrio, la sequenza di precipitazione richiede il superamento di più barriere ma di energia minore rispetto a quella richiesta per la formazione diretta della fase. a) b) Energia libera delle fasi che compaiono nella sequenza di precipitazione del sistema Al-Cu (a). Nel diagramma 27 di stato sono indicate a tratteggio le curve di solvus delle fasi metastabili (b).
Figura mostra l andamento della durezza in leghe con diverso contenuto di Cu in funzione del tempo di invecchiamento a due temperature (130 e 190 C). La durezza dipende dai precipitati presenti, dalla loro dimensione e distribuzione nella matrice. Diagramma durezza-tempo di invecchiamento per varie leghe Al-Cu a 130 C e a 190 C. Le curve mostrano come, indipendentemente dalla temperatura di trattamento, al crescere del contenuto di Cu cresca anche il valore massimo di durezza che può essere raggiunto. Questo è dovuto al fatto che crescendo il contenuto di Cu cresce il volume totale dei precipitati che si formano. Si vede inoltre che alla temperatura più bassa (130 C) il valore massimo di durezza è maggiore ma il picco si raggiunge per tempi molto più lunghi di trattamento. La massima durezza in genere si ottiene con la combinazione di,. 28
REAZIONI DI ORDINAMENTO Numerose leghe possono formare strutture aventi ordine a lungo raggio (super-reticoli). Come mostrato in figura a), gli atomi delle due specie A e B non sono disposti nel reticolo a caso ma secondo uno schema. Il passaggio di una singola dislocazione attraverso una zona del materiale, che presenta ordine a lungo raggio, provoca uno slittamento pari ad un passo reticolare rompendone l ordine. La superficie che divide le due porzioni di reticolo ordinato fuori fase si chiama bordo di antifase. Nell esempio di figura b), dopo il passaggio della dislocazione, atomi della stessa specie si fronteggiano lungo il bordo di antifase mentre prima del passaggio ogni atomo di tipo A aveva di fronte un atomo di tipo B e viceversa. La formazione di un bordo di antifase aumenta l energia libera G del sistema quindi è molto difficile che una singola dislocazione si muova attraverso una struttura ordinata. Bordo di antifase a b 29
In genere, per attraversare un super-reticolo, le dislocazioni si muovono a coppie (superdislocazione) in modo tale che lo slittamento dovuto al passaggio della seconda dislocazione ripristini l ordine interrotto dal passaggio della prima. Il movimento accoppiato delle dislocazioni è una caratteristica propria della deformazione dei reticoli con ordine a lungo raggio ed è alla base della grande resistenza meccanica delle leghe che presentano questo fenomeno in tutto il materiale o solo in alcune sue porzioni. In figura si può vedere la struttura di una superlega a base Ni per applicazioni aeronautiche. La fase ordinata si presenta come zone di forma squadrata incluse in una matrice disordinata. Microscopia TEM di una superlega di nichel 30
Esistono diversi tipi di reticoli ordinati e numerosi sistemi metallici possono dar luogo a leghe ordinate. La Figura mostra alcune tra le strutture più comuni. Con riferimento a questa figura la tabella seguente riporta il nome tecnico con cui vengono indicate le strutture ordinate e le principali leghe di ciascun tipo. 31
Struttura Leghe (a) L2 0 CuZn, FeCo, NiAl, FeAl, AgMg (b) L1 2 Cu 3 Au, Au 3 Cu, Ni 3 Mn, Ni 3 Fe, Ni 3 Al, Pt 3 Fe (c) L1 0 CuAu, CoPt, FePt (d) D0 3 Fe 3 Al, Fe 3 Si, Fe 3 Be, Cu 3 Al (e) D0 19 Mg 3 Cd,Cd 3 Mg, Ti 3 Al, Ni 3 Sn 32
TRASFORMAZIONE MARTENSITICA Definizione di trasformazione martensitica: Una trasformazione martensitica è una trasformazione di fase che avviene per movimenti atomici cooperativi. Z. Nishiyama Alcune osservazioni preliminari: 1) La trasformazione martensitica non è una peculiarità delle leghe ferrose. Essa ha luogo in tanti sistemi non ferrosi. 2) Non è richiesta ai fini della trasformazione martensitica la presenza di carbonio che produce tetragonalità. Il Fe puro temprato ad alta velocità ha tutte le caratteristiche della comune martensite, eccetto il carbonio. 3) Il carattere non diffusivo, rilievi sulla superficie del provino e una grande densità di difetti sono caratteristiche della trasformazione martensitica. 4) La velocità della trasformazione non può essere assunta come una sicura identificazione della T.M. perché, sebbene in molti acciai la formazione dei cristalli martensitici avviene in tempi dell ordine di 10-7 sec, esistono leghe in cui la T.M. è relativamente lenta da poter essere seguita al microscopio. 33
Tabella- Relazioni di orientazione e piani di habit della martensite in diversi sistemi. 34
TRASFORMAZIONE MARTENSITICA NEL SISTEMA Fe-C La velocità elevata della trasformazione martensitica ne rende alquanto difficile lo studio. Una placca martensitica che attraversa un grano intero si forma in un tempo t < 10-7 sec. La figura mostra diverse morfologie della martensite. Differenti morfologie in acciai con basso e medio tenore di C (la martensite ha la forma di listarelle nel primo caso e placche nel secondo). 35
Placca martensitica coerente con la circostante austenite. 36
Quando una placca martensitica interseca una superficie del provino, la quale è stata precedentemente lucidata, si osserva un tiltaggio in quella zona di superficie, come mostrato nella precedente figura. Se si tracciano delle linee sulla superficie del provino, nella zona martensitica risultano spostate ma rimangono in ogni caso continue. Questo significa che esiste un piano invariato. Le prime placchette di martensite si formano durante il raffreddamento alla temperatura M S (martensite start). Questa temperatura è associata con una certa forza motrice per la trasformazione senza diffusione di a. Per gli acciai con basso contenuto di C M S ~ 500 C. Aumentando il contenuto di C il valore di M S progressivamente diminuisce. La temperatura M F (martensite finish) corrisponde alla T al di sotto della quale non aumenta il contenuto di martensite; non significa che non esiste più austenite, che spesso rimane in basse percentuali. 37
Alcune considerazioni sul reticolo del Fe A 911 C ha luogo la trasformazione a. A questa temperatura la cella cubica corpo centrato del Fe-a ha lato a a = 2.90 Å, mentre quella del Fe- è a = 3.64 Å. Per cui V a = (2.9) 3 = 24.39 Å 3 mentre V = (3.64) 3 = 48.23 Å 3. Il volume della cella è circa doppio di quello della cella a. Il numero di atomi presenti nella cella a é 2 mentre nella cella è 4: ogni atomo avrà a disposizione nella cella un volume medio <V> a = 12.195 Å 3 e nella cella un volume medio <V> = 12.055 Å 3. Ne risulta che <V> a > <V> L atomo di Fe nel reticolo c.c.c. ha più spazio a disposizione che nel f.c.c. e la trasformazione a comporta una contrazione di 1.15%. 38
Considerato che l atomo di Fe ha più spazio a disposizione nella cella a (c.c.c.) rispetto a quella (f.c.c.) dell austenite, verrebbe spontaneo pensare che l atomo di C possa trovare più facilmente una sistemazione nel reticolo a piuttosto che in quello. Tuttavia non è così. La struttura scioglie meglio il carbonio della struttura a. In termini semplicistici si potrebbe dire che nel reticolo f.c.c. esiste meno spazio ma è disposto meglio. Considerando un diametro atomico per l atomo di Fe = 2.5 Å, si può vedere che lo spazio a disposizione del C è un interstizio di ~ 0.4 Å nella cella a mentre nella struttura lo spazio è ~ 1.04 Å. Si può dire che nella struttura f.c.c. lo spazio è minore ma concentrato al centro della celletta e quindi la struttura può accogliere una maggiore quantità di atomi di C. 39
La figura mostra le posizioni interstiziali per i reticoli f.c.c. e b.c.c.. Si possono distinguere posizioni ottaedriche e posizioni tetraedriche. Un atomo interstiziale che occupa una posizione ottaedrica è circondato da 6 atomi della matrice posizionati ai vertici di un ottaedro. Un atomo interstiziale che occupa una posizione tetraedrica è circondato da 4 atomi della matrice posizionati ai vertici di un tetraedro. 40
Nel reticolo del Fe -a gli atomi di carbonio si collocano in posizioni ottaedriche. Nonostante che gli atomi che occupano posizioni interstiziali siano di piccole dimensioni, la distorsione reticolare prodotta dalla loro presenza è comunque molto grande. Basti ricordare a titolo di esempio la bassissima solubilità del carbonio nel reticolo b.c.c. del ferro (circa un atomo ogni 1200 celle unitarie a temperatura ambiente). La concentrazione aumenta un po aumentando la temperatura (4 atomi ogni 1200 celle unitarie a 723 C). Misure accurate hanno dimostrato che, nonostante le dimensioni siano sfavorevoli, sono gli interstizi ottaedrici ad essere occupati dagli atomi di C nel Fe-a. 41
CRISTALLOGRAFIA DELLA TRASFORMAZIONE E MODELLO DI BAIN La struttura t.c.c. può essere ottenuta dalla c.f.c. con un minimo di movimenti atomici e di distorsione reticolare. Detti x, y, z e x, y, z gli assi di partenza e finali delle celle c.f.c. e t.c.c., una struttura allungata c.c.c. può essere individuata all interno di due celle c.f.c.; la trasformazione verso una cella t.c.c. si può ottenere contraendo del 20% la cella nella direzione z ed espandendo la cella del 12% lungo gli assi x e y. Il modello di Bain 42
In un acciaio gli atomi di C complicano le cose: essi infatti occupano le posizioni ottaedriche lungo l asse z e causano un allungamento in questa direzione. Con 1% at. di C, il carbonio occupa una posizione lungo l asse z ogni 50 celle di Fe. Una presenza preferenziale di atomi di C lungo una direzione (eredità dei siti ottaedrici in ) sembra confermare il meccanismo di Bain. La trasformazione di Bain, illustrata in figura, presuppone il minimo di movimenti atomici per passare dal reticolo c.f.c. a quello t.c.c.; le relazioni di Bain tra i piani (111) // (011) a Tuttavia il modello di Bain da solo non può spiegare quanto si osserva nella trasformazione martensitica del ferro e degli acciai, in particolare l esistenza di un piano di invarianza. 43
Se una sfera con struttura c.f.c. subisce la trasformazione martensitica diventa un ellissoide di rotazione dato che 2 assi (x e y ) subiscono un espansione del 12% e il terzo asse (z ) una contrazione del 20%. In figura è rappresentata la sezione x z prima e dopo la deformazione: si può vedere che gli unici vettori che rimangono invariati sono quelli indicati con OA. Tuttavia affinché un piano nella struttura c.f.c. non risulti distorto dalla trasformazione è necessario che il vettore OY (perpendicolare al diagramma) sia pure non distorto. Questo chiaramente non è vero e quindi la trasformazione di Bain non soddisfa tutte le condizioni per avere un piano invariante. - Sezione x z prima e dopo la deformazione: La chiave per la teoria cristallografica delle trasformazioni martensitiche è postulare una distorsione addizionale che riduca l espansione di y a zero. Di fatto basta una leggera rotazione del piano contenente il vettore AO come mostrato in figura. 44
Questa deformazione può essere data da scorrimento di dislocazioni o geminazione. La trasformazione martensitica del sistema Fe-C consiste pertanto in una deformazione del reticolo (Bain) + uno scorrimento reticolare + una rotazione del reticolo. Gli ultimi due passaggi sono fondamentali per avere un piano di invarianza. 45
Il piano di habit della martensite può essere definito come quel piano che non subisce una distorsione netta (macroscopica). Per distorsione netta si intende che il valore mediato su molti geminati è zero. Esisteranno tuttavia deformazioni locali non nulle sull interfaccia austenite-martensite. Le trasformazioni displacive, o martensitiche, non prevedono gli stadi di nucleazione ed accrescimento. Moto degli atomi a corto raggio che mutano la loro disposizione in modo da cambiare la struttura reticolare della vecchia fase ala nuova. 46
Martensite 47