Archeometria di scarti di fornace di età medievale del sito di Torre di Mare (Metaponto MT)

Archeometria di scarti di fornace di età medievale del sito di Torre di Mare (Metaponto MT) PASQUALE ACQUAFREDDA*, ROCCO LAVIANO*, MAURO PALLARA*, FILIPPO VURRO* Riassunto In questo lavoro sono state studiate scorie di ferro rinvenute come materiale di scarto nel sito medievale (13-15 secolo) di Torre di Mare, vicino a Metaponto. Le analisi, condotte mediante fluorescenza dei raggi X (XRF), microscopia ottica su sezioni sottili, diffrazione dei raggi X su polveri e mediante SEM-EDS, mostrano che le scorie sono degli aggregati di fayalite, ematite, wüstite, maghemite ed una fase vetrosa. La fayalite presenta di solito una tessitura spinifex, anche se non mancano i singoli cristalli. La coesistenza dell olivina con masse vetrose suggerisce una temperatura della fornace di circa 1100 C. Inoltre, la presenza del vetro e di numerose bolle fa pensare ad un rapido raffreddamento delle scorie. La genesi della fayalite è dovuta ad una interazione fra gli ossidi di ferro e le pareti silicatiche della fornace: 2FeO + SiO 2 => Fe 2 SiO 4. La composizione chimica delle scorie, ricche in ferro, e la presenza di minerali di ferro a diverso numero di ossidazione suggerisce che i campioni studiati siano scorie prodotte durante la lavorazione di oggetti di ferro. Abstract Mineralogical and petrological investigations have been carried out on iron slags from an archaeological furnace, dated 13 th -15 th century and sited near Metaponto (southern Italy), in order to obtain information about their nature and the conditions of formation. Chemical analyses (XRF), light microscopy on thin section observations, X ray powder diffraction data and SEM-EDS studies show that the slags are an intergrowth of fayalite, hematite, wüstite, maghemite and a vitreous phase. Fayalite occurs mainly with * Dipartimento Geomineralogico, Università di Bari, e-mail: p.acquafredda@geomin.uniba.it, r.laviano@geomin.uniba.it, m.pallara@geomin.uniba.it, f.vurro@geomin.uniba.it. 283

spinifex texture and also as single, large crystals. The coexistence of olivine with glass suggests a temperature of furnace of about 1100 C. In addition, the occurrence of glass and the presence of numerous vesicles is evidence of the high cooling rate of the furnace slags. The genesis of fayalite is related to an interaction between iron oxide and silica: 2FeO + SiO 2 => Fe 2 SiO 4. Chemical composition of slags and the occurrence of different minerals bearing iron atoms at different oxidation levels suggest that the samples are slags produced during the smithing of iron objects. Introduzione In occasione delle operazioni di ristrutturazione del complesso architettonico denominato Torre di Mare, a circa due chilometri dagli scavi della antica città di Metaponto, sono stati realizzati sistematici scavi archeologici nell area interessata dalla presenza di fabbricati risalenti al 13-15 secolo (Bertelli 2002). Durante alcune indagini condotte nel 1995 e nel 1998 è stata rinvenuta una grandissima quantità di scorie, che fa supporre che nell area sia stata ubicata una fornace per la lavorazione del ferro. 170 frammenti di scorie di ferro sono stati raccolti durante queste campagne archeologiche. Essi risalgono al 13-14 secolo (Cuteri 2002). Di questi, dieci campioni, relativi alle Unità Stratigrafiche N. 3, 5, 20, 35 degli scavi condotti nel 1995, sono stati studiati da un punto di vista chimico, petrografico e mineralogico al fine di ottenere informazioni circa la loro natura e le condizioni di formazione. Campionamento e metodi analitici I campioni esaminati sono aggregati eterogenei di fasi diverse, costituite da granuli di diverse dimensioni e colore, spesso distinguibili ad occhio nudo. I colori dei granuli variano dal grigio al marrone al rosso, e variano marcatamente non solo fra campione e campione, ma anche nell ambito di un medesimo campione. I dati petrografici sulle sezioni sottili sono stati ottenuti con un microscopio da mineralogia Zeiss, successivamente sono stati completati con determinazioni al microscopio elettronico (SEM) S360 della Cambridge Instruments corredato di microanalisi ED con rivelatore al Ge della Oxford- Link; le intensità dei raggi X sono state convertite in concentrazioni quantitative degli ossidi mediante un pacchetto software ZAF4/FLS della Oxford-Link Analytical (U. K.). Le analisi chimiche, per fluorescenza di raggi X (XRF), sono state eseguite con uno spettrometro Philips PW 1480 mediante correzione matematica degli effetti di matrice (Franzini et al. 1972, Franzini et al. 1975, Leoni, Saitta 1976). 284

Lo studio delle varie fasi mineralogiche è stato anche condotto mediante un diffrattometro per polveri (PXRD) Philips X PERT PRO. Le riprese sono state effettuate utilizzando un tubo a raggi X con anodo di Cu alimentato a 40 kv, 40 ma. La radiazione CuKα 1 utilizzata è stata filtrata con un monocromatore di grafite. Risultati Le osservazioni al microscopio ottico su sezioni sottili mostrano che i campioni di scorie sono costituiti da una complessa associazione di ossidi di ferro e silicati. I silicati sono costituiti da fasi di neoformazione, appartenenti prevalentemente alla famiglia delle olivine, intimamente associati a quarzo e feldspati. Spesso le olivine mostrano una tessitura spinifex (Fig. 1a, b). Con tale termine si intende una crescita di cristalli secondo una disposizione parallela e raggiata, con un abito scheletrico. I campioni mostrano Fig. 1 Immagini al microscopio ottico di fayalite con tessitura spinifex. Le foto mostrano anche le fasi vetrose che si sono formate tra i cristalli ed all interno degli stessi; Fa = fayalite; gl = vetro; v = vescicole. 285

spesso anche numerosi vacuoli dovuti a degassamento (Fig, 1a). In tutti i campioni studiati sono presenti masse vetrose, a volte fibroraggiate, formatesi probabilmente a seguito del rapido raffreddamento delle scorie. La composizione chimica dei campioni studiati è mostrata nella Tabella 1. Le analisi chimiche sono riferite a materiale anidro, a causa del differente Tab. 1 Analisi XRF degli scarti di fornace. x = media; s = deviazione standard. Campione 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 x s wt.% SiO2 20.58 28.06 26.45 23.28 7.23 17.21 18.89 17.17 8.41 14.56 18.18 6.55 TiO2 0.12 0.22 0.18 0.19 0.05 0.11 0.13 0.11 0.06 0.09 0.13 0.05 Al2O3 3.52 5.52 4.45 4.96 1.46 3.00 3.38 2.77 1.47 2.28 3.28 1.31 Fe2O3 65.82 51.66 57.19 53.85 86.00 70.91 69.24 71.98 78.67 68.41 67.38 10.24 MnO 0.15 0.14 0.17 0.15 0.10 0.25 0.10 0.66 0.03 0.09 0.18 0.17 MgO 0.93 1.39 1.03 1.49 0.67 0.90 0.66 0.81 0.95 1.41 1.02 0.29 CaO 6.28 10.38 8.09 13.65 3.80 5.75 5.87 4.14 5.90 10.25 7.41 2.98 Na 2 O 0.37 0.39 0.34 0.49 0.18 0.34 0.29 0.36 0.20 0.24 0.32 0.09 K 2 O 0.88 0.91 0.76 0.96 0.21 0.59 0.84 0.93 2.59 1.31 1.05 0.51 P2O5 1.35 1.33 1.34 0.98 0.30 0.94 0.60 1.07 1.72 1.36 1.10 0.39 p.p.m. Ba 249 305 170 236 60 204 259 213 421 257 235 98 Rb 33 48 46 33 32 33 37 42 31 28 37 6 Sr 285 242 235 481 101 191 263 143 579 277 280 155 Y 1 4 2 3 0 0 0 0 0 0 1 2 Zr 61 78 72 75 18 50 69 52 34 51 57 20 Nb 3 3 4 4 2 2 4 5 0 1 3 2 V 32 90 87 98 45 86 65 114 89 59 78 26 Cr 49 70 78 54 27 55 48 44 30 32 51 17 Ni 58 53 127 36 26 49 42 74 50 26 57 29 La 1 9 1 0 0 0 0 0 0 0 1 3 Ce 47 37 42 39 40 51 46 36 24 38 40 8 286

grado di idratazione dei vari campioni, evidenziato dalle notevoli perdite di materiale volatile dopo riscaldamento. I dati ottenuti mostrano che gli ossidi principali sono SiO 2, Fe 2 O 3, CaO e Al 2 O 3. Le loro concentrazioni (% in peso) variano come segue: Fe 2 O 3, 51.7-86.0; SiO 2, 7.2-28.1; CaO, 3.8-13.7; Al 2 O 3, 1.5-5.5. Tra gli elementi in traccia, Sr e Ba prevalgono fra tutti gli altri. Un esame di questi risultati mostra che la composizione è molto diversa da campione a campione, anche se tutti sono costituiti da due distinte componenti: la prima è costituita da una matrice ricca in ferro e la seconda, meno abbondante, mostra una fase prevalentemente silicatica. I risultati delle indagini PXRD concordano con i risultati delle analisi chimiche. Le fasi evidenziate sono principalmente ossidi di ferro: la maghemite (γ-fe 2 O 3 ) e l ematite (α-fe 2 O 3 ); solo in pochi campioni è stata riscontrata anche la presenza di modeste quantità di wüstite (FeO); tali ossidi solo raramente sono presenti contemporaneamente all interno di uno stesso campione. Tra i silicati, sono stati identificati le olivine ed i feldspati. Il quarzo è scarso e raramente si trovano anche piccole quantità di rutilo e calcite (quest ultima probabilmente di origine secondaria). Le indagini al SEM-EDS, su sezioni lucide, mostrano la presenza di differenti fasi, sia cristalline che vetrose, in accordo con i risultati ottenuti con il microscopio ottico. Le scorie mostrano una intima associazione di olivina, ematite ed una fase vetrosa (Fig. 2). L olivina, che prevale su tutti, è una fayalite con la componente forsteritica che varia da 0.8 a 7.3% (Tab. 2). La fayalite mostra di sovente una tessitura spinifex (Fig. 2b) ed è spesso zonata (Fig. 2c), in accordo con le osservazioni al microscopio ottico. A volte la fayalite è circondata da una corona (Fig. 2c), costituita da una fase rappresentata dalla formula media Ca 0.70 (Fe 1.24 Mg 0.02 Mn 0.01 ) 1.27 Si 1.02 O 4, che è relazionata al minerale kirschsteinite CaFeSiO 4. Una composizione simile è stata anche osservata nelle fasi a struttura dendritica a contatto con il materiale vetroso (Fig. 2c). Il vetro mostra diversi gradi di polimerizzazione. Quando è completamente amorfo esso dà luogo ad immagini di colore nero se si utilizzano gli elettroni retrodiffusi (BSE); le immagini BSE del vetro sono invece di color grigio quando esso si presenta come miscela sub-microscopica di strutture amorfe di vetro e microcristalli di fayalite o kirschsteinite. Il vetro ha composizione sufficientemente monotona con SiO 2 che varia da 44.20 a 51.04% in peso e FeO che varia da 17.33 a 22.86% in peso (Tab. 3). 287

Fig. 2 Immagini al SEM di elettroni retrodiffusi dei campioni di scorie; Fa = fayalite; Hem = ematite; Kir = kirschsteinite; gl = vetro. Si osservi come la disposizione dell ematite e della kirschsteinite ricordi le figure di Widmanstätten. 288

Tab. 2 Microanalisi al SEM delle varie fasi presenti negli scarti di fornace: Fa = fayalite, Kir=kirschsteinite, Fo = percentuale forsteritica (formula cristallochimica calcolata su 4 ossigeni). Spot 1 7 10 10 23 23 23 28 28 28 32 32 34 Fa Fa Fa Fa Fa Fa Kir Fa Fa Kir Fa Kir Kir periferia periferia corona periferia corona corona dentritica SiO2 30.00 31.31 30.59 30.25 31.37 31.13 32.64 31.67 31.52 32.42 30.93 31.66 31.44 FeO 67.22 63.72 67.38 67.64 62.32 60.98 46.85 62.65 61.01 43.87 64.04 46.94 49.58 MnO 0.19 0.50 0.14 0.00 0.76 0.57 0.52 0.74 0.42 0.24 0.74 0.36 0.46 MgO 1.25 2.80 1.85 0.90 2.55 1.02 0.29 2.42 0.65 0.42 1.29 0.26 0.29 CaO 0.72 1.81 0.56 0.94 2.54 6.07 20.27 2.73 6.90 23.39 3.45 20.43 17.93 Tot. 99.38 100.14 100.52 99.73 99.54 99.77 100.57 100.21 100.50 100.34 100.45 99.65 99.70 Si 1.008 1.023 1.011 1.013 1.028 1.023 1.028 1.031 1.027 1.018 1.017 1.012 1.011 Fe 2+ 1.889 1.741 1.863 1.895 1.708 1.675 1.234 1.705 1.662 1.152 1.761 1.255 1.333 Mn 0.005 0.014 0.004 0.000 0.021 0.016 0.014 0.020 0.012 0.006 0.001 0.010 0.013 Mg 0.063 0.136 0.091 0.045 0.125 0.050 0.014 0.117 0.032 0.020 0.063 0.012 0.014 Ca 0.026 0.063 0.020 0.034 0.089 0.214 0.684 0.095 0.241 0.787 0.122 0.700 0.618 Σcat. 2.992 2.977 2.989 2.987 2.972 2.977 2.972 2.969 2.973 2.982 2.983 2.988 1.989 Fo 3.209 7.264 4.666 2.317 6.798 2.890 1.091 6.442 1.864 1.678 3.466 0.978 1.032 Tab. 3 Microanalisi al SEM del vetro presente negli scarti di fornace. Spot 1 7 10 27 28 wt.% SiO2 47.19 44.49 51.04 44.20 44.61 TiO2 0.47 0.55 0.59 0.18 0.32 Al2O3 9.60 10.36 11.33 13.33 14.71 FeO 22.24 22.86 17.33 19.61 17.33 MnO 0.15 0.00 0.14 0.00 0.00 MgO 0.31 0.39 0.25 0.37 0.18 CaO 11.40 10.06 12.72 5.16 4.48 Na 2 O 2.93 3.65 2.67 5.70 5.75 K 2 O 5.17 7.02 4.77 10.80 11.64 Tot. 99.44 99.38 100.84 99.35 99.02 289

Discussione e Conclusione I campioni studiati in questo lavoro sono scorie costituite da una miscela eterogenea di materiali ferrosi e materiali litoidi, sottoposti a riscaldamento e, quindi, a rapido raffreddamento. Essi sono pertanto il residuo di uno scasso di una fornace contenente resti di materiale ferroso aderente intimamente alle pareti dei silicati refrattari della fornace stessa. Purtroppo non sono stati ancora trovati in posto forni che possano dare indicazioni sul tipo e sull entità della produzione metallurgica (Cuteri 2002). Le sole evidenze archeologiche che riguardano queste scorie, ricavate dalle indicazioni stratigrafiche, sono relative alla loro datazione, nell ambito del 14 secolo (Cuteri 2002). Sulla base dei risultati ottenuti in questo studio preliminare si possono pertanto avanzare solo alcune ipotesi sull uso della fornace da cui provengono i campioni di scorie. L alto contenuto in ferro nei campioni, che arriva a valori di circa l 86% in peso, fa pensare che le scorie possano essere state prodotte durante la lavorazione di oggetti di ferro, come il rinvenimento nell area archeologica di numerosi utensili di uso comune conferma. Durante i processi di lavorazione del ferro, le scorie si formano prevalentemente per perdite di ferro e di ossidi di ferro, formati per ossidazione ad alta temperatura dei pezzi di ferro lavorati. D altro canto, le varie fasi di ossidi di ferro trovati nelle scorie (ematite, maghemite, wüstite) sono tipiche delle lavorazioni del ferro, in cui le condizioni della cottura (temperatura, fugacità di ossigeno) sono molto variabili (Serneels 2002). Per quanto riguarda le dimensioni della fornace, mancano evidenze archeologiche, ma la piccola quantità di scorie trovate (170 frammenti) fa pensare ad una fornace di piccole dimensioni. Il principale componente della matrice silicatica delle scorie è la fayalite. Infatti la fayalite può essersi formata per interazione fra ossido di ferro e silice: 2FeO + SiO 2 => Fe 2 SiO 4. La presenza di una olivina con tessitura spinifex e la presenza nelle scorie di materiale vetroso, anche incluso nella matrice di fasi cristalline, inducono a ritenere che le scorie esaminate siano state sottoposte ad un riscaldamento a temperature molto elevate (superiori a 1100 C) e ad un rapido raffreddamento. Bibliografia Bertelli G. (2002), La storia delle ricerche archeologiche nell area di Torre di Mare fino al 1978. In Torre di Mare I. Bertelli G., Roubis D., (eds.) Ricerche archeologiche nell insediamento medievale di Metaponto (1995-1999), 85-88. 290

Cuteri F.A. (2002), Resti di attività siderurgica a Torre di Mare. Analisi di alcuni reperti metallurgici dell area delle strutture abitative (Saggi I-II e III). In Torre di Mare I., Bertelli G., Roubis D., (eds.) Ricerche archeologiche nell insediamento medievale di Metaponto (1995-1999). Franzini M., Leoni L., Saitta M. (1972), A simple method to evaluate the matrix in X-ray fluorescence analysis. X-ray Spectrometry 1, 151-154. Franzini M., Leoni L., Saitta M. (1975), Revisione di una metodologia analitica per fluorescenza X, basata sulla correzione completa degli effetti di matrice. Rendiconti della Società Italiana di Mineralogia e Petrologia 31, 365-378. Leoni L., Saitta M. (1976), Determination of yttrium and niobium on standard silicate rocks by X-ray fluorescence analyses. X-ray Spectrometry 5, 29-30. Serneels V. (2002), Archaeometallurgy of Iron and Steel. In Minerali metallici e tecniche metallurgiche tra passato e presente. Scuola del Gruppo Nazionale di Mineralogia e del Gruppo Nazionale di Petrografia, Auronzo di Cadore, 10-14 Giugno 2002. 291