MINERALIZZAZIONE ASSISTITA DA MICRONDE PER L ANALISI IN TRACCE DEGLI ELEMENTI IN CAMPIONI SOLIDI

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Antonina Lupo
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MINERALIZZAZIONE ASSISTITA DA MICRONDE PER L ANALISI IN TRACCE DEGLI ELEMENTI IN CAMPIONI SOLIDI Molte tecniche per l analisi di tracce richiedono campioni omogenei e allo stato liquido.

1 MINERALIZZAZIONE ASSISTITA DA MICRONDE PER L ANALISI IN TRACCE DEGLI ELEMENTI IN CAMPIONI SOLIDI Molte tecniche per l analisi di tracce richiedono campioni omogenei e allo stato liquido. Per trasformare campioni solidi in soluzioni omogenee, i metodi piú comuni utilizzano attacchi con acidi concentrati ad alta temperatura e pressione. Per ottenere una buona dissoluzione è necessario scegliere il cocktail di acidi piú opportuno in base al tipo di campione da mineralizzare.

2 La scelta di metodi di riscaldamento su bunsen, piastre o mantelli riscaldanti per rimuovere HCl e/o HF e preconcentrare l analita, molto spesso non è la via migliore, soprattutto quando nel campione sono presenti elementi che possono formare sostanze volatili. Per minimizzare il problema è stata introdotta la tecnica di mineralizzazione con Microonde (Microwave-Assisted Evaporation) VANTAGGI: Drastica riduzione del tempo di riscaldamento rispetto ai metodi tradizionali su piastra riscaldante, Riduzione dei problemi di contaminazione poiché l evaporazione è effettuata in un sistema chiuso, Riduzione delle perdite di sostanze volatili in seguito ad evaporazione fino a secchezza del campione.

4 Digestione umida con microonde Una variante più efficace della semplice digestione umida prevede l utilizzo di microonde per il riscaldamento del sistema. L energia associata alle microonde ( W nelle apparecchiature da laboratorio) non è in grado di rompere direttamente i legami molecolari, ma può essere assorbita da sostanze come l acqua e gli acidi minerali, che in questo modo si scaldano rapidamente e, in un sistema chiuso, sono in grado di solubilizzare il campione in maniera più efficiente e in tempi minori La digestione avviene generalmente in contenitori di materiale inerte e trasparente alle microonde come il Teflon o Politetrafluoroetilene (PTFE) e il Perfluoroalcossifluorocarbonio (PFA). Il trattamento delle matrici organiche va effettuato con grande attenzione, visto l innalzamento rapido di temperatura e pressione che si ha all interno dei contenitori. Per evitare che si inneschino reazioni incontrollabili se non esplosive, generalmente è possibile controllare con dei sensori temperatura e pressione dei contenitori

Esempi di trattamento con microonde La maggior parte delle matrici organiche può essere solubilizzata con acido nitrico concentrato: 2 ml sono sufficienti per la digestione di 100-200 mg di campione

5 Esempi di trattamento con microonde La maggior parte delle matrici organiche può essere solubilizzata con acido nitrico concentrato: 2 ml sono sufficienti per la digestione di mg di campione di tessuti animali o residui alimentari. Nei casi più difficoltosi è possibile addizionare acqua ossigenata, acido perclorico o solforico, ma sono necessarie particolari precauzioni per evitare reazioni esplosive Per le matrici inorganiche (ceramica, vetro, metalli, lapidei) è necessario un trattamento più spinto, comprendente miscele di acqua regia e acido fluoridrico Spesso i sistemi di digestione con microonde esistenti in commercio prevedono la possibilità di trattare contemporaneamente più campioni, ciascuno nel proprio contenitore, e ciò abbrevia notevolmente i tempi di analisi

6 Basse concentrazioni di HF possono non solo intaccare i componenti in vetro dello strumento, ma anche aumentare le interferenze della matrice determinate dalla presenza di Si nel plasma. Pertanto diviene necessario operare con alcuni accorgimenti. Trattamento finale con acido borico Nebulizzatore dell ICP in allumina. Quantità minime di HF. Impossibilità di analizzare il boro Errore nella quantità del calcio

7 Centro Ceramico METODI PER MINERALIZZAZIONE Mix di acidi per mineralizzare 100 mg di campione reso passante a 125 micron : 1- fritte = 6 ml H3PO4+ 3 HCl+ 2 HF 2- vetri = 6 ml H3PO4+ 2 HCl+ 3 HF 3- refrattari = 7 ml H3PO4+ 2 HCl+ 1 HF 4- argille carbonatiche = 5 ml H3PO4+ 4HCl+ 2 HF 5- caolini, feldspati, arg. non carbonatiche = 6 ml H3PO4+ 2 HCl+ 2 HF Programmi: vessel 1 step 20' 500 W 2 step 20' 400 W Tmax 220 C vessel 1 step 20' 950 W 2 step 20' 750 W Tmax 220 C vessel 1 step 20' 1000 W 2 step 20' 1000 W Tmax 220 C LAVAGGIO - 1 step 10' 650 W 10 cc HNO3 Tmax 180 C Metodi forniti dalla MILESTONE

8 VETRI ossidi ASF0325V ASF0325V perla Ossidi Enea B3 B3 XRF Ashahi Fritt SiO SiO SiO Al2O Al2O Al2O CaO CaO CaO MgO MgO MgO Na2O 0.02 Na2O Na2O 0.03 K2O 0.06 K2O K2O 0.03 Fe2O Fe2O Fe2O TiO TiO TiO BaO 0.00 BaO PbO 0.03 ZnO ZnO BaO 0.05 PbO 0.01 PbO ZnO Cu2O 0.00 Cu2O B2O ZrO ZrO LiO 0.19 Cr2O Cr2O NiO 0.04 CoO 0.03 CoO Cr2O Bi2O3 Bi2O CoO 0.44 Li2O Li2O MnO 0.18 CuO ZrO Bi2O3 n.d Metodo mineralizzatore: mg in 1.5 ml HCl ml HF ml H 3 PO 4, in 10 min a 220 C, 220 C per 20 min.

9 VETRI Oxide V1 Theoret. wt% ICPmineralizzatore V1 wt% ICPperla V1 wt% SiO Al 2 O CaO MgO Na 2 O K 2 O Fe 2 O BaO ZrO Cr 2 O Metodo mineralizzatore: mg in 1.5 ml HCl ml HF ml H 3 PO 4, in 10 min a 220 C, 220 C per 20 min.

10 CAOLINI E ARGILLE caolino 1 caolino 3 argilla UK argilla T SiO Al 2 O Fe 2 O CaO Na 2 O K 2 O MgO TiO L'analisi dei riferimenti indica che la silice è sottostimata, per cui è possibile che anche i valori ottenuti per le vostre soluzioni siano sottostimati. Per quanto riguarda gli altri elementi analizzati (Al, Fe, Ca, Na, K) non sono stati riscontrati particolari problemi in quanto i dati ottenuti dalle analisi effettuate sui materiali standard sono compatibili con quelli certificati (nei limiti degli errori). Analisi ICP Modena. Metodo mineralizzatore: mg in 2.0 ml HCl ml HF ml H 3 PO 4, in 10 min a 220 C, 220 C per 20 min. In corsivo sono stati indicati i valori teorici o derivanti dall analisi alla perla. caolino 1 caolino 3 caolino 1 caolino 3 argilla UK argilla T % dev.st. % dev.st. % dev.st. % dev.st. % dev.st. % dev.st. SiO Al 2 O Fe 2 O CaO Na 2 O K 2 O Analisi ICP Faenza. Metodo mineralizzatore: mg in 2.0 ml HCl ml HF ml H 3 PO 4, in 10 min a 220 C, 220 C per 20 min.

11 CEMENTI ossidi %OSSIDI SiO Al2O CaO MgO 4.27 Na2O 1.41 K2O 0.86 Fe2O MnO CdO 0.01 Metodo mineralizzatore: mg in 1.5 ml HCl ml HF ml H 3 PO 4, in 10 min a 220 C, 220 C per 20 min. ossidi %OSSIDI SiO 2 40,39 Al 2 O 3 5,30 CaO 10,48 MgO 2,39 Na 2 O 0,82 K 2 O 0,43 Fe 2 O 3 2,67 Metodo perla: mg in 1 g metaborato di litio. Fusione per 1 ora a 1100 C. Dissoluzione in HNO 3.

12 POLIMERI METODO DI MINERALIZZAZIONE mg di polietilene granulato in 10 ml di HNO 3 conc.

13 ACCIAI ossidi PM PA n SN4 SB4 ScorieNer e ScorieBia nche SiO Na 2 O 0,55 0,31 Al2O K 2 O 0,03 0,23 CaO CaO 31,54 41,29 MgO MgO 4,39 7,74 Na2O SiO 2 12,56 24,94 K2O Al 2 O ,52 Fe2O P 2 O 5 0,34 0,00 TiO TiO 2 0,65 0,24 BaO MnO 5,82 0,48 ZnO Fe 2 O 3 31,98 2,71 PbO SO 2 0,00 0,00 Cu2O NiO 0,00 0,01 ZrO CoO 0,00 0,00 Cr2O SrO 0,09 0,13 CoO V 2 O 3 0,09 0,00 SrO BaO 0,16 0,03 V2O ZrO 2 0,04 0,01 MnO 70,938 54, ZnO 0,01 0, Cr 2 O 3 2,11 0 Cu 2 O 0,01 0,01 Metodo mineralizzatore: mg in 1.5 ml HCl ml HF ml H 3 PO 4, in 10 min a 220 C, 220 C per 20 min. 13%SO2 P.F. - 4,55 TOTALE 100,41 100,20

14 REFRATTARI Ossidi Ar004St1 Ar004St1 teorico ar004(p1) ar004(p1) teorico Ad13baug1 Ad13baug1 teorico ad13baug ad13baug teorico SiO Al2O CaO MgO Na2O K2O Fe2O TiO Metodo mineralizzatore: mg in 1.5 ml HCl ml HF ml H 3 PO 4, in 10 min a 220 C, 220 C per 20 min. Ossidi P1A P1A teorico P1B P1B teorico P2A P2A teorico P2B P2B teorico SiO Al2O CaO MgO Na2O K2O Fe2O TiO Metodo perla: mg in 1 g metaborato di litio. Fusione per 1 ora a 1100 C. Dissoluzione in HNO 3. P1A e P1B=AR004, P2A =AD13B/AUG1, P2B = AD13B/AUG.

15 CONCLUSIONI Errori maggiori vengono commessi nella determinazione della silice e dell alluminio. Standardizzare i metodi per la differente natura dei campioni da mineralizzare. Raggiungere sempre la completa solubilizzazione. Possibilità di modificare il mix di acidi senza avere inconvenienti nella taratura dello strumento. Valutazione dell analisi ICP (problema dell acido fluoridrico) confrontando i dati con altre strumentazioni e acquistando degli standard di riferimento. Utilizzo di acidi e vetreria ad hoc. Sistemazione del mineralizzatore.

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