ANALISI DI METALLI PESANTI NEI COSMETICI DA TRUCCO

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1 ANALISI DI METALLI PESANTI NEI COSMETICI DA TRUCCO Marco VINCENTI, Pier Giuseppe DANIELE, Ornella ABOLLINO, Maria Concetta BRUZZONITI, Marco PAZZI Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica

2 Problematiche aperte nella determinazione di metalli pesanti nei prodotti cosmetici Assenti parametri di valutazione del rischio condivisi Recente interesse di produttori ed enti di controllo per le caratteristiche di pericolosità di metalli in tracce e delle loro specie Mancanza di metodi chimico-analitici «normalizzati» per la determinazione del contenuto totale di metalli «in traccia» delle specie chimiche pericolose (CrVI) della biodisponibilità dei metalli

3 Tematiche della Convenzione Cosmetica Italia Dipartimento Di Chimica Determinazione del contenuto totale di cromo, nichel e cobalto Determinazione della speciazione (stato di ossidazione) del cromo: Cr(III)/Cr(VI) Determinazione della biodisponibilità di cromo, nichel e cobalto IN Materie prime Pigmento perlescente a base mica, biossido di titanio, ossido di ferro rosso Ossido di ferro nero Prodotto finito Ombretto polvere perlato

4 Determinazione del contenuto totale di cromo, nichel e cobalto Metodi di riferimento FDA: 0,30 g di campione, 7 ml di HNO 3, 2 ml di HF N.M. Hepp, W.R. Mindak, J. Cheng, Determination of total lead in lipstick: development and validation of a microwave assisted digestion, inductively coupled plasma mass spectrometric method. J. Cosmet. Sci. 60 (2009) ISS: 0,08-0,12 g di campione, 4 ml di HNO 3, 0,5 ml di HF, 2 ml di H 2 O 2 B. Bocca, G. Forte, A. Pino, A. Alimonti, Heavy metals in powder based cosmetics quantified by ICP MS: an approach for estimating measurement uncertainty. Anal. Methods 5 (2013) Prima fase della ricerca A partire da questi metodi sono state messe a punto nuove condizioni di analisi, in funzione delle matrici in esame

5 Segnale (u.a.) Determinazione del contenuto totale di cromo, nichel e cobalto Spettri di emissione di: Bianco ( ) Ossido di ferro nero ( ) Ossido di ferro nero + 0,700 mg/l di Ni ( ) ,5 231,55 231,6 231,65 231,7 Lunghezza d onda (nm) Condizioni di riferimento Attacco del campione con mineralizzatore a microonde con controllo di temperatura Miscela di attacco: 4 ml HNO 3 /2ml H 2 O 2 /2 ml HF/H 3 BO 3 Analisi della soluzione ottenuta mediante spettroscopia di emissione ottica a plasma ad accoppiamento induttivo (ICP-OES)

6 mg/kg Determinazione del contenuto totale di cromo, nichel e cobalto Concentrazioni nei tre campioni Concentrazioni in mg/kg Co Cr Ni Pigmento 2.7± ± ±1.0 Ossido ferro nero 42.2± ± ±1 Ombretto polvere 6.8± ± ±0.2 Valori massimi di concentrazione: Cobalto e nichel: Ossido di ferro nero Cromo: Ombretto polvere perlato Co Cr Ni Cloisonne Sicovit Ombretto PIGMENTO OSSIDO OMBRETTO

7 La speciazione del cromo in matrici cosmetiche a challenging task Complessità e eterogeneità delle matrici cosmetiche La determinazione delle forme chimiche in cui il Cr è presente nel prodotto cosmetico, implica il doverle estrarre dal prodotto, senza alterarne i rapporti originari

8 Determinazione della speciazione del cromo: Cr(III)/Cr(VI) Metodiche impiegate 1. US-EPA 3060 (pesanti interferenze) 2. IRSA 3. Estrazione mediante Na 3 PO 4 [1] Le metodiche menzionate sono dichiarate applicabili per l estrazione di Cr(VI), solubile ed insolubile in acqua raccomandate per estrazione di Cr(VI) da matrici solide (rifiuti, suoli, sedimenti) Metodo di determinazione del cromo estratto: cromatografia ionica (IC) con rivelatore spettrofotometrico [1] K.L. Mandiwana, Rapid leaching of Cr(VI) in soil with Na 3 PO 4 in the determination of hexavalent chromium by electrothermal atomic absorption spectrometry. Talanta 74 (2008) 736

9 Determinazione della speciazione del cromo: Cr(III)/Cr(VI) Metodica: IRSA Condizioni sperimentali 0.5 g in 50 ml (49 H 2 O+1 H 2 SO 4 ) Osservazioni il metodo è idoneo alla solubilizzazione del Cr(VI) solubile in acqua il metodo non è idoneo alla dissoluzione di composti di Cr(VI) insolubili in acqua

10 Determinazione della speciazione del cromo: Cr(III)/Cr(VI) Pigmento perlescente Cromatogrammi relativi all estrazione di Cr(VI) da pigmento perlescente, mediante metodo IRSA, e quantificazione attraverso il metodo delle addizioni standard

11 Determinazione della speciazione del cromo: Cr(III)/Cr(VI) Estrazione con fosfato di sodio Condizioni sperimentali 0.25 g in 25 ml (0.01 M Na 3 PO 4, ph 11,7) (100 C) 5 mi E dichiarato essere in grado di solubilizzare i composti di Cr(VI) insolubili in acqua Peculiarità rilevante per le matrici cosmetiche in quanto queste possono contenere altri metalli quali Ba o Pb, che con i cromati (cromo esavalente) formano composti insolubili. Osservazioni assenza di un effetto matrice metodo idoneo alla solubilizzazione del Cr(VI) solubile in acqua metodo solo parzialmente idoneo alla dissoluzione di composti di Cr(VI) insolubili in acqua

12 Determinazione della speciazione del cromo: Cr(III)/Cr(VI) Pigmento perlescente Cromatogrammi relativi all estrazione di Cr(VI) dal pigmento perlescente, mediante fosfato di sodio, e quantificazione attraverso il metodo delle addizioni standard

13 Determinazione della speciazione del cromo: Cr(III)/Cr(VI) Risultati sperimentali Metodo di estrazione Pigmento perlescente Ossido di ferro Ombretto perlato mg/kg mg/kg mg/kg Fosfato di Na 0.24 < IRSA 0.22 < Pigmento perlescente, Cr(VI) 0.24 mg/kg, pari allo 0.80% del Cr totale (ottenuto per digestione completa) Ossido di ferro nero, Cr(VI) assente (limite di rivelabilità 0.02 mg/kg) Ombretto perlato, Cr(VI) 0.31 mg/kg, pari allo 0.01% del Cr totale (ottenuto per digestione completa)

14 Determinazione della speciazione del cromo: Cr(III)/Cr(VI) Considerazioni finali Sia la metodica IRSA che la metodica che impiega una soluzione basica di fosfato di sodio sono applicabili per la determinazione di Cr(VI) nei campioni cosmetici. Si preferisce impiegare una solubilizzazione con fosfato di sodio, selettiva per l estrazione del solo Cr(VI). La metodica è affidabile ed ha limiti di rivelabilità molto bassi (<< 1 ppm) per la forma potenzialmente più pericolosa del cromo Si propone tale metodo di estrazione/analisi per il controllo di qualità di cosmetici in relazione alla presenza di Cr(VI) Le concentrazioni di Cr(VI) rilevate nei campioni sono molto basse sia come valore assoluto (< 1 mg/kg) sia come percentuale rispetto al totale (< 1%)

15 Biodisponibilità di metalli nei cosmetici Per l analisi dei cosmetici si utilizzano prevalentemente metodi a dissoluzione totale (soprattutto metodo FDA). Occorre ricordare che non tutto il contenuto di metalli presente in un cosmetico è potenzialmente trasferito nell organismo Biodisponibilità: può essere intesa come la frazione di un elemento (o in generale di una sostanza), presente in un cosmetico od in una materia prima, che può essere trasferita nell organismo umano La biodisponibilità di un elemento dipende dalla sua forma chimica, che influenza la sua reattività e solubilità Approccio in vitro per studiare la biodisponibilità: mettere in contatto il campione con soluzioni che simulino le condizioni in vivo Fluidi biologici con i quali i cosmetici (ombretti) possono venire in contatto: sudore e lacrime

16 Determinazione del contenuto biodisponibile di cromo, nichel e cobalto Simulanti di fluidi biologici: sudore e lacrime Soluzione di sudore sintetico* Soluzione acquosa di urea (0,1% w/v); NaCl (0,5%); acido lattico (0,1%). Il ph è stato portato a 6.57±0.01 con NH 3 Soluzione di fluido lacrimale sintetico Soluzione acquosa di NaCl (4.3 g); Na 2 HPO 4 12H 2 O (8.7 g); NaH 2 PO 4 (0.69 g) in 1 litro di acqua Tempo e temperatura di contatto: 12 ore a 36 C Metodo di determinazione dei metalli estratti: spettroscopia di assorbimento atomico a fornetto di grafite (GF-AAS) *Norma tedesca: Bundesgesundheitsblatt 7/1992, Nr. 4/1996, tratta dalla norma DIN EN 71 sulla sicurezza dei giocattoli: NaCl 4.5 g; KCl 0.3 g; Na 2 SO g; NH 4 Cl 0.4 g; acido lattico 3.0 g; urea 0.2 g in 1 litro di soluzione acquosa; ph 2.5

17 Determinazione del contenuto biodisponibile di cromo, nichel e cobalto Risultati sperimentali: sudore sintetico SUDORE Co Cr Ni Campione mg/kg % mg/kg % mg/kg % Pigmento n.r. n.r n.r. n.r. Ossido n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. Ombretto n.r. n.r X10-3 n.r. n.r. n.r. = non rilevato (inferiore a mg/kg) Le concentrazioni di cobalto e nichel estratte dai tre campioni sono sempre inferiori ai limiti di quantificazione Il cromo è estratto in maniera non rilevabile dall Ossido di ferro nero ed in concentrazione bassa, ma rilevabile, dal Pigmento perlescente e dall Ombretto polvere perlato

18 Determinazione del contenuto biodisponibile di cromo, nichel e cobalto Risultati sperimentali: lacrime sintetiche LACRIME Co Cr Ni Campione mg/kg % mg/kg % mg/kg % Pigmento n.r. n.r n.r. n.r. Ossido n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. Ombretto n.r. n.r X10-2 n.r. n.r. n.r. = non rilevato (inferiore a mg/kg) Le concentrazioni di cobalto e nichel estratte dai tre campioni sono sempre inferiori ai limiti di quantificazione Il cromo è estratto in maniera non rilevabile dall Ossido di ferro nero ed in concentrazione bassa, ma rilevabile, dal Pigmento perlescente e dall Ombretto polvere perlato

19 Determinazione del contenuto biodisponibile di cromo, nichel e cobalto Considerazioni finali Le quantità assolute estratte dal Pigmento perlescente e dall Ombretto polvere perlato sono simili, anche se le concentrazioni totali erano molto più elevate nel prodotto finito Pertanto l'esposizione ai tre metalli è molto più bassa rispetto a quella ipotizzabile dai soli dati a dissoluzione completa

20 PROSPETTIVE FUTURE Estensione dello studio ad altre materie prime e ad altre matrici cosmetiche Approfondimento dello studio sulla ripartizione del cromo totale tra Cr(III) e Cr(VI) Estensione degli studi di biodisponibilità con altri fluidi biologici (es. saliva)

21 GRAZIE PER L ATTENZIONE!